第七章-聚合物的粘弹性

第七章聚合物的粘弹性ViscoelasticityPropertyofPolymers本章教学内容、要求及目的教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理及应用；Boltzmann叠加原理及应用。重点和要求：聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、力学模型及数学描述；时温等效原理及其应用教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的使用寿命。一、粘弹性的基本概念1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律＝E1=D1,E1普弹模量,D1普弹柔量.特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.理想弹簧聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间；在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛4.线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。蠕变:固定和T,随t增加而逐渐增大应力松弛:固定和T,随t增加而逐渐衰减静态的粘弹性动态粘弹性滞后现象:在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化力学损耗(内耗):的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为力学损耗(内耗)力学松弛7-1.高聚物的力学松弛现二、静态粘弹性应力或应变恒定，不是时间的函数，所表现出来的粘弹现象。（一）蠕变1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。2.蠕变曲线和蠕变方程对线性非晶态高聚物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。(t)0(0tt1)0(t1tt2)(t)tt1t2图1理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变.普弹形变模量应力1010EE（t）t（t）tt1t2特点:普弹形变是立刻回复的.图2理想高弹体推迟蠕变（t）t（t）tt1t2(t)=0(tt1))()e1(21t-20ttttE0(t→)E2-高弹模量特点:高弹形变是逐渐回复的.图3理想粘性流动蠕变(t)=0(tt1))(2130tttt)(2230ttt3-----本体粘度t（t）t（t）t1t2无化学交联的线性高聚物,发生分子间的相对滑移,称为粘性流动.特点:粘性形变是不能回复的.当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的总形变方程:2+3t3121图4线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线t)e1()t(3t-21321EE(A)作用时间短(t小），第二、三项趋于零(B)作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项0/E2第三项（0t/)表现为普弹性111EE1EE表现为粘性（塑料雨衣变形）t012+3t2t1t000123123(1)tetEE三种形变的相对比例依具体的条件不同而不同.123t0t3、蠕变回复•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降•通过构象变化，使熵变造成的形变回复•分子链间质心位移是永久的，留了下来思考题:1.交联聚合物的蠕变曲线?2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)思考题:1.交联聚合物的蠕变曲线?2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)t3PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.原因：线型聚合物发生了，分子链间质心位移，是永久的，留了下来。交联聚合物没有发生分子链质心位移，所以形变可以恢复线型:形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。交联:形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复。特点：线型交联4、蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。t温度升高外力增大图5蠕变与,T的关系（4）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000ε（%）聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0图65、提高材料抗蠕变性能的途径:a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链b.交联:可以防止分子间的相对滑移.（二）应力松弛1、定义:在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象.tt0e2、应力松弛曲线：时间t应力σ0σ(∞)交联物线形物不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值3、原因线性聚合物材料被拉伸时，在外力作用下，高分子链锻不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力以与外力相抗衡。但是，通过链段热运动调整分子构象，以致缠结点散开，分子链产生相对滑移，逐渐恢复其卷曲的原状，内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。交联聚合物整个分子不能产生质心位移的运动，保持恒定的形变分子构象不可能完全恢复，故应力只能松弛到平衡值。4、应力松驰与温度的关系：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。0玻璃态高弹态粘流态t不同温度下的应力松弛曲线总结：高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。（三）滞后与内耗（动态粘弹性）在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现。研究动态力学行为的实际意义?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就变的脆而硬了.塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.14×1，速度为1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min）轮胎受到交变作用力的图示60Km/h~300Hz把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：应力的相位差应变落后于在受到正弦力的作用时外力变化的角频率某处所受的最大应力000-tsinttsint)(t)(t)(t)(tsinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。()sin()twtδ——形变落后于应变变化的相位角。δ越大，说明滞后现象越严重。1.滞后现象①定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.②产生原因:形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.δ越大，说明滞后现象越严重③滞后现象与哪些因素有关?a.化学结构:刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大.b.温度:当不变的情况下:T↑，会使链段运动加快，当温度很高时形变几乎不滞后于应力的变化，滞后几乎不出现；温度很低,链段运动很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后;只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内，连段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重。c.:外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现象很小。外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象。外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小。①内耗产生的原因:当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗.如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗.2.内耗:11εσ011ACDBE硫化橡胶拉伸和回缩的应力-应变曲线内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出拉伸时，外力对体系所做的功,一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.回缩时，聚合物体系对外做功，一方面使伸展的分子卷曲起来，恢复到原来的状态；一方面用于克服链段间的内摩擦阻力。一个拉伸-回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈”，“滞后圈”的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸-回缩循环中所损耗的功。②内耗定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象.滞后环面积越大,损耗越大.dtdtdtddW-tcostsinˆˆtttt:,20数学上有损耗的功压缩循环中所拉伸位体积的橡胶在每一个滞后圈的大小恰好是单sinˆˆW又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小-tsinˆttsinˆtsincosˆcossinˆ)(sinˆ)(sinˆttttttt故时，当应力由两部分组成a.与应变同相位的应力，前半部分—弹性形变的主动力；b.与应变相位差900的应力，后半部分—粘性形变，消耗于克服摩擦阻力上。③内耗的表达式•定义sinˆˆˆsinˆcosˆˆˆcosˆEE应力表达式tEtEtcosˆsinˆ)(•E’为实数模量或称储能模量，它反映材料形变过程由于弹性形变而储存的能量。•E’’为虚数模量或称损耗模量，它反映材料形变过程以热损耗的能量。•在一般情况下，通常E’’E’，所以也常用E’作为材料的动态模量（又称绝对模量）。另外我们还可以将应力和应变用复数表示，并引进复数模量E*：()()itittete（）根据欧拉公式复数指数形式变为复数三角式：*()()itiitteEete（）cossiniei*cossin*EiEEiE复数模量可写为：所以复数模量包含两个部分：一个是实数部分（储能模量E’），一个是虚数部分（损耗模量E”），而绝对模量就是动态模量。动态模量：E=∣E*∣=（E’2+E”2）1/2因为E’E”,所以常用E’直接作为聚合物材料的动态模量。另外：'''EEtg'cosE''sinE