第一章-电化学分析法

第一章电化学分析法PotentiometricAnalysis电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。电化学分析法概述1.电位分析法:根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。直接电位法、电位滴定法2.电解分析法：电解时电极上析出物质的质量——电重量法电解过程所消耗的电量——库仑分析法、库仑滴定法分类3.电导分析法：电导法、电导滴定法4.伏安法和极谱分析法：电解，根据电流－电位曲线来进行分析液态电极作工作电极——极谱法固态电极作工作电极——伏安法特点1.分析速度快；2.选择性好；3.灵敏度高；4.用量少，适用于进行微量操作；5.仪器简单，经济并易于自动控制。第一章电化学分析法1.1电化学分析法的基础知识1.1.1化学电池1.1.2.电极电位1.1.3.电极的极化1.1.4电极的分类1.1.1化学电池电极表面发生氧化还原反应：Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-电池图解表达式为：ZnZnSO4(1.0mol·L-1)¦¦CuSO4(1.0mol·L-1)Cu氧化还原阳极阴极-+E=E＋-E－（=E右-E左）E0原电池E0电解池双电层和金属电极电位--------++++++++++++-++++++++++++++--------金属锌-Zn2+---紧密层扩散层2~30nm主体溶液1.1.2电极电位(25C)()cd0CDabABcd0CDabABcd0abaAbBnecCdDaaRTEElnnFaaR8.314J/molKF96486.7C/molaa0.059EElgnaaCD0.059EElgnAB对于下述电极反应：电极电位可表示为：浓度很稀时电池电动势的形成电池电动势是由于相界面上产生电位差而形成的，主要由三部分组成：1.电极和溶液的相界面电位差（双电层和金属电极电位）2.电极和导线的相界面电位差（接触电位，对于某一电极是一常数且数值小可忽略）3.液体和液体的相界面电位差液体接界电位HClHCl0.1mol/L0.01mol/LH+Cl-H+Cl-++++----液体接界电位，简称液接电位，又称扩散电位。当浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，由于相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液中正负电荷分布的均匀性而产生。液接电位可用盐桥消除。扩散速度将待测电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于：E=E阴–E阳+Ej–iR如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电位差计，电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值：E=E阴–E阳电动势第一章电化学分析法1.2电位分析法1.2.1参比电极1.2.2指示电极1.2.3电位法测量仪器1.2.4电位分析法1.2电位分析法电位分析法是通过测量电极电位来测量物质量的分析方法。电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。1.2.1参比电极参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，如：Ag-AgCl、甘汞、氢电极等。饱和甘汞电极的结构示意（saturatedcalomelelectrode，SCE）ClHg,ClHgHgClHgHg,ClHgClAg,AgClClAgAgClAg,AgClnalnFRTaaalnFRTClHgeClHg)a(|Cl)s(ClHg|Hg)balnFRTaaalnFRTClAgeAgCl)a(|Cl)s(Ag|AgCl)aXMneMXCl02202222002222222222Ag-AgCl电极、甘汞电极温度/C电极电位/V0.1mol/LKCl甘汞3.5mol/LKCl甘汞饱和KCl甘汞3.5mol/LKClAg-AgCl饱和KClAg-AgCl100.2560.2150.214250.33560.2500.24440.2050.199400.2440.1930.184不同温度和不同KCl浓度下的电极电极Cl0Ag,AgClCl0Hg,ClHgalnFRTEEalnFRTEE221.2.2指示电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。指示电极对被测物质的指示是有选择性的。离子选择电极原电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极(单晶膜电极、多晶膜电极)非均相膜电极刚性基质电极（pH、PM玻璃电极）流动载体电极（带正电荷、带负电荷、中性）离子选择电极的类型原电极：直接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极。敏化电极：通过界面反应，将有关离子活度（浓度）转化为可供基本电极响应，间接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极，常被称为传感器。1.2.2.1玻璃膜电极敏感膜：具有离子交换作用的薄玻璃；玻璃的成分和组成决定电极的选择性；有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。PH玻璃电极内参比电极：银－氯化银丝内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成参比电极多用饱和甘汞电极复合pH电极另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极。pH玻璃电极玻璃管内参比电极(Ag/AgCl)内参比溶液玻璃薄膜导线响应机理纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换的电荷点当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子。H＋＋Na＋Gl-↔H＋Gl-＋Na+在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。使用前需活化充分浸泡，24小时以上OSiOOOSiOOOOSiO-OONa+EME内E外外部试液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层10-4mm0.1mm10-4mm内部试液aH+=xaH+=定值Na+aNa+上升aNa+上升aH+上升aH+上升膜参比玻璃（外）膜（内）（外）膜＋＋＋＋EEEPH059.0kalnFRTkEaalnFRTEHHH1.2.2.2晶体膜电极敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。氟离子选择电极Falg059.0kE膜F3OHLaOH3LaF33)(敏感膜：LaF3的单晶膜片内参比电极：银－氯化银丝内参比溶液：NaF和NaCl溶液响应机理：晶格缺陷溶液中的F-→膜相的缺陷空穴膜相中的F-→溶液干扰：OH-，适宜PH范围5～5.5酸度较高易生成HF和HF2-酸度较低时，其它晶体膜电极2algFRT303.2kS膜XalgFRT303.2k膜硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片而成，Ag+是电荷的传递者氯、溴、碘离子选择电极膜分别由Ag2S－AgCl，Ag2S－AgBr，Ag2S－I粉末混合压片而成，Ag+是电荷的传递者铜、铅、镉离子选择电极膜分别由Ag2S－CuS，Ag2S－PbS，Ag2S－CdS粉末混合压片而成，Ag+是电荷的传递者2algFRT303.2kM膜电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜流动载体电极（液膜电极）带负电荷流动载体——对阳离子有选择性响应烷基磷酸盐、四苯硼盐等。中而制得。再溶于苯基磷酸二辛酯（二癸基磷酸钙）电极：2222222CaPO)RO(2CaPO)RO(Ca带正电荷流动载体——对阴离子有选择性响应季胺盐、邻二氮杂菲与过渡金属的配离子等。中性载体——中性大分子多齿螯和剂大环抗生素、冠醚化合物等（碱金属和碱土金属测定）。将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。例如，氨气敏电极1.2.2.3气敏电极1.指示电极（pH玻璃电极）2.参比电极（Ag/AgCl）3.透气膜4.内电解质溶液（0.01mol/LNH4Cl）5.内电解质溶液6.玻璃膜7.pH玻璃电极的内参比电极8.0.lmol/LHCl9.电极管10.可卸电极氨气敏电极的结构试可视为常数）大量时，3NHOHNH4NHbNHOHNHOHNHb423NHFRT3032kPFRT3032kaFRT3032kaClNHakKPKaPaakOHNHOHNH344334lg.lg.lg.,(氨气敏电极1.2.2.4生物电极生物传感器：是用生物活性材料（酶、蛋白质、DNA、抗体、抗原、生物膜等）与物理化学换能器有机结合的一门交叉学科，是发展生物技术必不可少的一种先进的检测方法与监控方法，也是物质分子水平的快速、微量分析方法。生物电极：是将生物化学和电分析化学相结合的电极。酶电极是将生物酶涂步在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。（氧电极）葡萄糖酸葡萄糖（氨气敏电极）葡萄糖氧化酶脲酶222223222OHOHOCONH2OH)NH(CO酶电极微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。主要特征：微生物细胞内含有活性很高的酶体系；微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。举例：大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸链球菌－氨气敏电极－精氨酸2.微生物电极原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质有较大的差别。方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。3.电位法免疫电极组织电极是以生物组织内存在的丰富的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。有些组织电极并不是基于酶反应，而是基于组织切片的膜传输性质。4.组织电极1.2.3电位法测量仪器直接电位法电位滴定法1.溶液pH的测量pH计直读法测量溶液的pH值Ag|AgCl(s)|Cl-,H+(内)|玻璃膜|H+(外)¦¦KCl(s)|Hg2Cl2|HgpHFRT3032kEEEISESCE.电池E电池可以测量，但k无法测量，所以不能由E电池直接计算出aH＋，可以与标准溶液比较得结果。1.2.4电位分析法1.2.4.1直接电位法RT303.2F)EE(pHpH)2)(1()2(pHFRT303.2kE)1(pHFRT303.2kESXSXSSXX得由此式称为pH的操作定义或实用定义因此，以pH计测定溶液pH值时，必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑温度的影响，然后可直接在pH计上读出试液的pH值。直接比较法RT303.2nF)EE(pMpMRT303.2F)EE(pHpHSXSXSXSX标准曲线法(校正曲线法)xXSCEClgnFRT303.2KEEE2.溶液离子浓度测定一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）)110(CCVVCCCCClgSEV)VV(VVC)VV(VCVClgSEVVVCVCflgSKEfClgSKEnFRT303.2SfClgnFRT303.2KEEEs/ExxssxxxsxsxxsxssxxsxssxxsxxxxxSCE，则，可认为由于令标准加入法注意：在测定时试液中离子强度要保持一致。加入总离子强度调节缓冲剂TISABi表示待测离子，j代表共存离子，kij称为电位选择性系数。kij值越小，电极对待测离子的选择性越好。电位选择性系数任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。)akaln(FnRTkEjn/njiji