超级电容器的现状及发展趋势

ChineseJournalofNatureVol.37No.3REVIEWARTICLE188doi:10.3969/j.issn.0253-9608.2015.03.004超级电容器的现状及发展趋势余丽丽，朱俊杰，赵景泰†上海大学材料科学与工程学院，上海200444摘要超级电容器作为一种新型绿色新能源存储器件，在众多行业或领域展示出巨大的应用潜力或前景。简要介绍超级电容器的原理、特点，并对其发展现状、面临的问题及发展趋势进行了分析。关键词超级电容器；电极材料；发展趋势超级电容器(supercapacitor)，又名电化学电容器(electrochemicalcapacitor)，是一种主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能的新型储能装置。与传统的化学电源不同，超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的电源，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优势。因此，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。超级电容器自面市以来，受到世界各国的广泛关注。其全球需求快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。根据美国能源局测算，超级电容的市场容量从2007年的40亿美元增长到2013年的120亿美元，中国市场超级电容2013年则达到了31亿元人民币。1超级电容器发展进程早在1879年，Helmholz就发现了电化学双电层界面的电容性质，并提出了双电层理论。但是，超级电容器这一概念最早是于1979年由日本人提出的。1957年，Becker申请了第一个由高比表面积活性炭作电极材料的电化学电容器方面的专利(提出可以将小型电化学电容器用做储能器件)；1962年标准石油公司(SOHIO)生产了一种6V的以活性碳(AC)作为电极材料，以硫酸水溶液作为电解质的超级电容器，并于1969年首先实现了碳材料电化学电容器的商业化。后来，该技术转让给日本NEC公司。1979年NEC公司开始生产超级电容器，用于电动汽车的启动系统，开始了电化学电容器的大规模商业应用，才有了超级电容器名称的由来。几乎同时，松下公司研究了以活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质的超级电容器。此后，随着材料与工艺关键技术的不断突破，产品质量和性能得到不断稳定和提升，超级电容器开始大规模的产业化。超级电容器的产业化最早开始于20世纪80年代——1980年NEC/Tokin与1987年松下、三菱的产品。20世纪90年代，Econd和ELIT推出了适合于大功率启动动力场合的电化学电容器。如今，Panasonic、NEC、EPCOS、Maxwell、NESS等公司在超级电容器方面的研究非常活跃。目前美国、日本、俄罗斯的产品几乎占据了整个超级电容器市场，各个国家的超级电容器产品在功率、容量、价格等方面都有自己的特点和优势。†通信作者，E-mail：[e-mail]第37卷第3期■专题综述1892超级电容器的原理及分类超级电容器按其储能原理可分为两类：双电层电容器和赝电容器(法拉第赝电容)。(1)双电层电容器双电层电容器(electrochemicaldoublelayercapacitor，EDLC)是一种利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量的装置，其储能机理是双电层理论。双电层理论最初在19世纪末由德国物理学家Helmhotz提出，后来经Gouy、Chapman和Stern根据粒子热运动的影响对其进行修正和完善，逐步形成了一套完整的理论，为双电层电容器奠定了理论基础。双电层理论认为，当电极插入电解液中时，电极表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极-溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排列，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。如图1所示。图1双电层电荷分布图双电层电容器是利用双电层机理实现电荷的存储和释放从而完成充放电的过程。充电时电解液的正负离子聚集在电极材料/电解液的界面双层，以补偿电极表面的电子。尤其是在充电强制形成离子双层时，会有更多带相反电荷的离子积累在正负极界面双层，同时产生相当高的电场，从而实现能量的存储。放电时，随着两极板间的电位差降低，正负离子电荷返回到电解液中，电子流入外电路的负载，从而实现能量的释放。如图2所示。图2双电层电容器的充放电过程[1](2)法拉第赝电容器法拉第赝电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。法拉第赝电容可通过两种方式来存储电荷：一种是通过双电层上的存储实现对电荷的存储；另一种是通过电解液中离子在电极活性物质中发生快速可逆的氧化还原反应而将电荷储存。法拉第赝电容的产生过程虽然发生了电子转移，但不同于电池的充放电行为，其具有高度的动力学可逆性，且更接近于电容器的特性。目前研究认为，法拉第赝电容的储能机理主要分为以下两部分[2]：①表面吸脱附储能。在电极表面的二维空间上，在外加电场的作用下，电解液中的阳离子从电解液中扩散到溶液/电极的界面上，在电极表面上实现了离子的吸附，从而存储电荷；将外加电场撤掉后，电极表面上吸附的离子发生了脱附，离子重新返回到电解液中，从而存储的电荷被释放出来。表面吸脱附储能过程可表述为(MOx)surface+C++e-↔(MOx-C+)surface式中，C+代表H+、Li+、Na+、K+、Ca2+等阳离子。②体相嵌入脱出储能。溶液中的阳离子通过界面进入到电极活性物质的体相，发生氧化还原反应，从而表现出氧化还原赝电容。该类赝电容的充放电过程可表述为MOx+C++e-↔MOxCChineseJournalofNatureVol.37No.3REVIEWARTICLE190式中，C+代表H+、Li+、Na+、K+、Ca2+等阳离子。3超级电容器的特点基于上述储能原理的超级电容器，可弥补传统电容器与电池之间的空白，即超级电容器兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的优点(图3)，从而使得超级电容器实现了电容量由微法级向法拉级的飞跃，彻底改变了人们对电容器的传统印象。图3不同存储方式的能量比较图目前，超级电容器已形成系列产品，实现电容量0.5～1000F，工们电压12～400V，最大放电电流400～2000A。与电池相比，超级电容器具有如下性能特点：(1)具有法拉级的超大电容量；(2)比脉冲功率比蓄电池高近10倍；(3)充放电循环寿命在100000次以上；(4)能在-40℃～70℃的环境温度中正常使用；(5)有超强的荷电保持能力，漏电源非常小；(6)充电迅速，使用便捷；(7)无污染，真正免维护。正是由于其独特的优势或特点，美国《探索》杂志2007年1月号将超级电容器列为2006年世界七大科技发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池。4超级电容器应用及市场现状经过近30多年的发展，超级电容器作为产品已趋于成熟，其应用范围也不断拓展，如汽车(特别是电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆)、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等。从小容量的特殊储能到大规模的电力储能，从单独储能到与蓄电池或燃料电池组成的混合储能，超级电容器都展示出了独特的优越性。美、欧、日、韩等发达国家和地区对超级电容器的应用进行了卓有成效的研究。目前全球已有上千家超级电容器生产商，可以提供多种类的超级电容器产品。由于目前大部分产品都是基于一种相似的双电层结构，采用的工艺流程为：配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装。超级电容器根据外形结构不同可分为钮扣型、卷绕型和大型三种类型，三者在容量上大致归类为小于5F、5~200F、大于200F。由于其特点的不同，它们的应用领域也有所差异。钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点，可用作小功率电子设备替换电源或主电源，如太阳能手表、电动玩具等；卷绕型则多用于需大电流快速放电且带有记忆存储功能的电子产品中的后备电源，适用于带CPU的智能家电、工控和通信领域中的存储备份部件，如路标灯、交通信号灯等；大型超级电容器通过串并联构成电源系统可用在汽车等高能供应装置上。据业内专家预测，目前全球的年需求量约为2亿只，约12亿Wh，增长速度约为160%；中国市场的年需求量可达2150万只，约1.2亿Wh，且每年都在以约50%的速度增长；整个亚太地区的年需求量超过9000万只，约5.4亿Wh，增长速度约为90%。然而，超级电容器占世界能量储存装置(包括电池、电容器)的市场份额不足1%，在中国所占市场份额约为0.5%。据预测，2015年国内超级电容器市场有望达到73亿元，2012—2015年年均复合增速47.82%，如图4所示。可见，超级电容器存在着巨大的市场潜力。图42013—2015年超级电容器国内产值的分析第37卷第3期■专题综述191在超级电容器的产业化方面，美国、日本、俄罗斯、瑞士、韩国、法国等欧美国家起步较早，凭借多年的研究开发和技术积累，目前处于领先地位。如美国的Maxwell，日本的NEC、松下、Tokin和俄罗斯的Econd公司等，这些公司目前占据着全球大部分市场。国内从事大容量超级电容器的研发开始于20世纪90年代，目前能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家，如上海奥威、锦州富辰、北京合众汇能等。其中，锦州富辰公司规模最大，主要生产钮扣型和卷绕型超级电容器，而上海奥威公司技术领先，产品已达到了同类产品的国际先进水平。据称，国产超级电容器已占有中国市场60%～70%的份额。国内超级电容产品虽然在工艺和部分产品性能上不及国外公司，但差距正逐步缩小，特别是在卷绕型和大型超级电容方面，其技术与国际接近，某些性能甚至超过国外同类产品。如在短时大功率应用方面，以石家庄高达科技、北京金正平公司为代表，已生产出容量在0.5～2000F、工作电压在12～400V、最大放电电流在400～2000A的系列超级电容器产品，能在-40℃～70℃的温度环境下正常工作。其技术水平已接近俄罗斯，价格却仅为俄罗斯的1/3，具有较高的性价比。另外，在环保型交通工具方面，中国在超级电容公交电车的应用方面领先一步。2006年8月28日，上海11路超级电容公交电车，即“上海科技登山行动计划超级电容公交电车示范线”投入运营，在实际应用领域走在了世界前列。该车采用上海奥威科技公司开发的具有完全自主知识产权的超级电容。作为典型的资本密集型产业，超级电容器正处于快速发展的阶段。除了要在关键技术上(如电极、电解质和隔膜材料等)继续取得突破之外，扩大生产规模以达到较佳的规模效益，降低使用成本，以及深入了解不同行业的应用需求，开发有针对性的技术解决方案，都是目前厂商们在市场竞争中的着力点。5超级电容器电极材料研究现状超级电容器通常包含双电极、电解质、集流体、隔离物四个部件。其中，电极材料是关键，它决定着电容器的主要性能参数。作为超级电容器的电极材料，不仅要求有高的比容量，而且应具备较低的内电阻，以满足大电流快速充放电的要求。同时，电极材料必须容易在电极/电解质界面上形成双电层电容或法拉第赝电容，并具有适当的化学、力学稳定性和良好的电子、离子导电性。常用的电极材料有碳基材料电极、导电聚合物电极和金属氧化物电极。(1)碳电极碳材料化学性质稳定，有良好的耐腐蚀性和导电导热性，是应用最为广泛的电极材料，也是目前仅有的商业化的超级电容器电极材料。根据电容器特点和原理，作为超级电容器的优异碳基电极材料需要具有发达的比表面积、合理的孔容和孔径分布、良好的导电性和浸润性。材料表面除能产生双电层电容外，最好能发生赝电容反应。从这些方面考虑，目前主要的碳基电极材料有活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。活性炭具有原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点，是最早作为电容器电极的碳材料。根据图5给出的专利分布情况，我们不难发现活性炭电极的专利申请量