05高分子合成材料

高分子合成材料是一种新型的化学材料，它的出现改变了人类制只能依赖和应用从矿物、动植物中得到的金属、木材、棉、毛、橡胶等天然材料的状况，为人类的生产和科学技术的发展开拓了广阔的道路。•十九世纪中叶，人们开始对天然高分子进行改造以改变其性质。•二十世纪初期，开始少量生产合成塑料和合成橡胶，并用作原料来生产绝缘材料、轮胎等。但生产发展较慢。•三十年代中期，由于高分子链结构理论的确立，以及对一些有机反应过程的进一步研究，使生产方法简化，生产效率提高，高分子品种的生产，才如迅速地发展起来。•第一，它具有许多优良的性质，应用范围非常广泛。一般来说，有密度小、强度高、弹性好、可塑性好、绝缘性好和耐腐蚀等优点。基于这些，高分子合成材料在工业、农业、国防、医疗卫生、及日常生活等方面都有极其广泛的应用。•第二，它的原料丰富，加工容易，生产量大。石油、天然气、煤等都是高分子合成材料的原料。在生产过程中，要经过单体合成、精制与聚合等几道工序，可进行连续生产。要制成成品，也远比加工金属或其它材料简单的多。在我国，高分子合成工业的历史虽然比较短，但发展是很快的。我国石油、天然气和煤的储量都很丰富，这为合成材料工业的发展提供了有利的条件。目前，我国已经建设了并且正在新建一批现代化的大型石油化工联合企业。第5章高分子材料合成5.1通用高分子材料的分类、特性及用途5.2合成聚合物的原料5.3聚合物生产过程5.4高分子材料典型生产工艺5.5功能高分子材料5.6高分子材料的发展前景5.1通用高分子材料的分类、特性及用途塑料是一类可塑性材料，主要成分是合成树脂，可用来生产塑料。塑料制品的原料除合成树脂外，一般添加一些增塑剂、稳定剂等。在一定温度、压强下，挤压、注射、浇铸、吹塑等工序，加工成型。根据受热时性质，可分为两大类热塑性塑料受热软化，可以塑制成一定的形状，冷却后变硬，再加热仍可软化，再冷却后又会变硬。热固性塑料初次受热时变软，可以塑制成一定的形状，但硬化定型以后，再加热就不会再软化。•聚乙烯单体：CH2CH2性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐寒，无毒耐热性差，透明性差，易老化用途：制包装材料、日常用品、绝缘材料、管道、保护衣等•聚丙烯单体：CH3CHCH3性能：机械强度高，绝缘性好，耐腐蚀、质轻无毒耐油性差，低温发脆，易老化用途：制薄膜、日常用品、管道、包装材料等•聚氯乙烯单体：CH2CHCl性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐磨，耐有机溶剂，抗水性好稳定性差，遇冷变硬，透气性差分类：硬、软、泡沫用途：制日常用品、绝缘材料、管道、保护衣、建筑材料等•聚苯乙烯单体：C6H5CHCH2性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐水，无毒，透光性好耐溶剂性差，遇冷变硬，遇热变软分类：硬、软、泡沫用途：制日常用品、绝缘材料离子交换树脂等•聚四氟乙烯单体：CF2CF2性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐水，耐高温、低温，耐溶剂性好加工困难分类：硬、软、泡沫用途：制耐腐蚀和耐高低温制品•聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）单体：CH2CCOOH3性能：透光性好、质轻耐水、耐酸、碱、抗霉，易加工耐磨性差、能溶于有机溶剂用途：制耐腐蚀和耐高低温制品CH3塑料(polymers)和树脂(resin)是不同的两个概念，树脂分为天然树脂和合成树脂。合成树脂(syntheticresin)是人工合成的某些性能与天然树脂相似的高分子聚合物，是塑料的主要原料。人们常说的塑料制品是由塑料粒子添加诸如填料、增塑剂、稳定剂和颜料等辅助材料，经均匀混合和压模所得的成品。现在，用作塑料的聚合物品种已多达300余种，其中产量最大的是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯四种，它们占塑料总产量的70%以上。合成纤维是以石油、天然气、煤和农副产品为原料制成单体，京聚和反映制成。它从二十世纪三十年代开始生产，发展极为迅速，目前大规模省柴的已有三、四十种。合成纤维的强度大、弹性好、耐磨、耐腐蚀、不会发霉、不怕虫蛀、不缩水。但是它的吸湿性、透气性差，为了改善这个弊病，常用一种或几种合成纤维与人造纤维制成混纺织物。•聚对二甲酸乙二甲醇酯俗称：涤纶或的确良性能：抗折皱性强、弹性、耐光性耐酸性、耐磨性好不耐浓碱，染色性较差用途：制衣料织品、绝缘材料绳索、人造血管等•聚己内酰胺俗称：锦纶单体：性能：强度高、弹性、耐碱性、耐磨性、染色性好不耐浓酸，耐光性差用途：制衣料织品、渔网、降落伞、绳索、轮胎帘子线等HN(CH2)5CO•聚丙烯腈俗称：腈纶单体：性能：耐光性、弹性、耐酸性、保暖性好不易染色，耐碱性差用途：制衣料织品、工业用布、毛毯、幕布等CH2CHCN合成橡胶是有分子量较小的二烯烃或烯烃作为单体聚合而成的。它在某些性能上比较突出，如有的耐高温、耐低温，有的耐油，有的有很好的气密性，等等。它是制造工业制品和医疗器械所必需的材料。•丁苯橡胶结构简式：CH2CHCHCH2CH2CHn性能：热稳定性、电绝缘性和抗老化性好•顺丁橡胶结构简式：CH2CHCHCH2n性能：弹性好、耐低温、耐热粘结性差•氯丁橡胶结构简式：CH2CHCCH2n性能：耐日光、耐磨、耐老化耐酸、耐碱、耐油性好耐寒性差Cl•丁腈橡胶结构简式：CH2CHCHCH2CH2CHn性能：抗老化性和耐油性好、耐高温弹性和耐寒性差CN•聚硫橡胶结构简式：CH2CH2S4n性能：耐油性和抗老化性好、耐化学腐蚀弹性较差•硅橡胶结构简式：SiOn性能：耐低温、耐高温抗老化性和臭氧性好、绝缘性好机械性能差、耐化学腐蚀差CH2CH3•异戊橡胶（合成天然橡胶）结构简式：CH2CH2n性能：与天然橡胶相似粘结性良好CH3HCC除了以上介绍的三大合成材料外，涂料、粘合剂、离子交换树脂等也是经常应用的合成材料。目前，合成材料在医药、物质提纯、污水处理、能量转化、贵金属回收等许多方面都有独特的应用。总之，合成材料的应用范围正在逐渐扩展，它必将对人们的生产和生活产生越来越大的影响。•基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。•聚合反应的主要原料为单体（如烯烃）和溶剂（如苯、甲苯），另外还有一些助剂。•合成高分子的生产中要求单体的纯度达到99%，有害杂质不仅影响聚合和分子量，也影响引发剂和催化剂的活性。•为了防止单体在储存时发生自聚，需要加入一定的阻聚剂，大多数单体是有机化合物，有毒，易燃，易爆，要注意安全问题。5.2合成聚合物的原料•聚合物单体是组成高分子的单元结构，大多数单体为烯烃、二烯烃和芳烃。•所用的单体主要来自煤炭、石油、农副产品，要求原料来源丰富，成本低，生产工艺简单，对环境污染小，各种原料能综合利用，且经济合理。•目前世界上大多是利用石油为原料生产高分子材料，我国也是如此。以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线丁二烯苯丙烯乙烯甲苯石油和天然气二甲苯橡胶纤维塑料涂料粘合剂离子交换树脂有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。引发剂种类过氧化物偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择(c)根据分解速度常数选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。催化剂阳离子催化剂阴离子催化剂配位络合物催化剂Ziegler-Natta催化剂（主要）氧化铬-载体(phillips)催化剂过渡金属有机化合物-载体催化剂种类5.3聚合物生产过程(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。聚合物制造工艺过程举例聚合反应过程高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求。(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。(c)对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。进料→反应→出料→清理a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。间歇聚合间歇聚合的特点：单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。连续聚合特点：进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。搅拌聚合釜的结构示意图聚合反应器聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反应体系温度变化小。各种单体的聚合热（千卡/克分子）如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度釜式聚合反应器的排热方式主要有：①夹套冷却；②夹套附加内冷管冷却，③内冷管冷却；④反应物料釜外循环冷却，⑤回流冷凝器冷却；⑥反应物料部分闪蒸，⑦反应介质预冷。反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：(a)高粘度熔体(均相)—熔融缩聚、本体聚合。(b)高粘度溶液(均相)—自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(c)固体微粒-液体分散体系(非均相)——自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(d)胶体分散液(非均相)——自由基乳液聚合。(e)粉状固体(非均相)——自由基本体聚合、离子配位本体聚合。(f)固体制品(本体浇铸聚合)。为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。搅拌器螺带式螺轴式桨式涡轮式推进器式锚式涡轮式平桨式和锚式螺带式粘度分离过程聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。(b)乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。(a)本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。(c)自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。(d)离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂