有机太阳能电池

张永哲有机太阳能电池的发展历程有机太阳能电池的结构和原理有机太阳能电池的制备技术有机太阳能电池的发展方向有机太阳能电池：由有机材料构成核心部分，基于有机半导体的光生伏特效应，通过有机材料吸收光子从而实现光电转换的太阳能电池。优点：成本低，重量轻，制备工艺简单，可制备成大面积柔性器件。从材料的角度来说：有机材料种类繁多，可设计性强。缺点：转化效率相对较低，稳定性差和强度低。1958年，第一个有机光电转化器件由Kearns和Calvin制备成功，其主要材料为镁酞菁(MgPc),夹在两个功函数不同的电极之间，在光照情况下，产生了200mV的开路电压。1986年，邓青云博士改进了器件核心结构，酞菁衍生物作为p型半导体，四羟基苝衍生物作为n型半导体的双层结构有机光伏器件，其光电转化效率达到了1%左右。1992年，Heeger等发现用共轭聚合物作为电子给体和C60作为电子的受体，在光诱导下可发生超快电荷转移且该过程速率远远大于其逆向过程的速率。2000年，Forrest研究小组通过在有机小分子制备的双层结构太阳能电池器件的有机层和金属阴极之间插入BCP薄膜层，使得器件的光电转换效率提高到2.4%，并且改善了器件的伏安特性曲线，提高了器件的稳定性。2005年，Heeger等人采用本体异质节聚合物太阳能电池的结构，在制备电极后再对器件进行热退火处理的方法有效地提高了电池的能量转换效率，使其光电转换效率达到了5%。2013年，UCLA的YangYang教授采用较低能隙的有机分子，制备了转化效率高达7.9%的单结电池和10.6%的串联电池。有机太阳能电池的原理组成：聚合物太阳能电池一般由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混活性层夹在透明导电阳极和低功函数金属阴极之间所形成，其活性层厚度一般只有100-200nm。特点：共轭聚合物给体和富勒烯受体都属于有机半导体，与无机半导体材料相比，有机半导体材料的特点是吸收系数高，易于通过分子设计调节其吸收光谱、载流子迁移率等性能。但是，有机半导体的载流子迁移率比无机半导体材料低几个数量级，并且有机半导体吸收光子后产生的是处于束缚态的激子(束缚能大于0.3eV)，不能直接产生自由的电子和空穴，这就决定了聚合物太阳能电池在结构和性质上的特殊性。其光电转换过程包括以下四个步骤：吸收入射光子产生激子，激子扩散，电荷分离和电荷传输与收集。光吸收与激子的形成与传统的无机太阳能电池直接产生可以自由移动的电子和空穴不同，共轭聚合物吸收一定能量的光子后，就会激发一个电子从最高分子占据轨道到最低分子空轨道，从而形成电子空穴对，由于有机聚合物具有较小的介电常数，分子间相互作用力较弱，受入射光激发而形成的电子和空穴则会以具有较强束缚能的电子-空穴对，即以激子的形式存在。对于光吸收，大多数有机/聚合物器件中，只有一部分入射光被吸收。主要是因为：1、有机半导体的能隙太高太阳光能量主要集中在400-1100nm，能隙为1.1eV的半导体可以吸收77%的太阳光，而多数聚合物的能隙大于1.8eV。2、活性层厚度不够虽然增加活性层的厚度可以提高光吸收效率，但由于有机材料中电荷迁移率较低，增加厚度往往会导致载流子传输效率和器件的填充因子的下降。有机太阳能电池活性层的最佳厚度一般在100nm左右，这使得位于吸收光谱范围内的光子也不能全部被吸收。提高光伏材料的迁移率可以增加活性层厚度从而提高吸收效率。3、光的反射光在电池表面的反射。可以采用增加增头减反膜的办法提高光的入射。激子扩散有机半导体吸收光子产生激子，激子要扩散到电子和受体界面的位置才能发生电荷分离。电子给体与电子受体的电子亲和能差别越大，越有利于激子界面处分离。但由于激子的寿命很短，导致激子扩散长度有限，一般其扩散长度约5-20nm，只有在这个范围内形成的激子才能到达给体/受体界面。一般来说，距离界面10nm以外的激子最终会重新复合或者通过热过程衰退。电荷分离激子在电子给体/受体界面分离，分离后的电子或空穴在内建电场或外加电场力的作用下产生定向运动，从而使两种载流子分开和向两个电极传输。界面上激子电荷分离的效率与激子束缚能以及给体和受体的能极差大小密切相关。给体和受体的LUMO能及之差需要大于聚合物给体中激子的束缚能，才能保证界面上有高的激子电荷分离效率。电荷传输与收集在电池内建电场的作用下，被解离的空穴沿着给体形成的通道传输到阳极，而电子则沿着受体形成的通道传输到阴极。电子和空穴在被相应的电极收集以后产生光伏效应。提高材料的迁移率是减少复合的一个主要方法。电荷在有机半导体中的传输是以跳跃方式进行的，迁移率一般比较低，即使是空穴迁移率比较高的P3HT和电子迁移率比较高的PCBM，其迁移率也只有10-3cm2V-1s-1。另外要求阳极有较高的功函，而阴极有较低的功函，电极功函数之差越大形成的内建电场也越大，这也有利于电荷的传输过程。另外，活性层与电极界面间的欧姆接触对于提高电荷收集效率也非常重要。有机太阳能电池结构的演变过程单层聚合物太阳能电池1958年Kearns和Calvin制备了基于酞菁镁染料的有机光电转化器件，染料层加在两个功函不同的电极之间，实验获得了200mV的开路电压，光电效率非常低。最早出现的聚合物太阳能电池是用聚对苯撑乙烯(PPV)制备的单层器件。有机分子间相互作用弱，介电常数低，激子束缚能大，激子扩散距离短，激子电荷分离效率低。效率低于0.1%双层聚合物太阳能电池肖特基型电池的激子分离效率一般很低，光激发形成的激子只有在肖特基结的扩散层内，依靠结区的电场作用才能得到分离。其他位置上形成的激子，必须先移动到扩散层内才有可能分离成对光电流有贡献的载流子。但有机物激子的迁移距离一般小于10nm，因此还未移动到界面就会被复合掉。双层给体/受体异质结的引入是有机电池的一个重要突破。器件的活性层是由有机电子给体层和有机电子受体层组成。在给体/受体层之间形成可使激子高效分离的异质结，可以提供高效的电荷分离效率，并且可通过选择合适的给体和受体材料，拓展器件在可见光范围内的吸收，提高光生载流子产生的数量和效率。双层结构的器件在界面处激子电荷分离的效率很高，但双层膜结构所能提供的界面面积非常有限。并且激子的扩散距离仅有10nm左右，距离界面超过10nm处产生的激子将会在扩散过程中复合而对光电转换没有贡献。因此，双层异质结器件的光电转换效率仍然比较低，一般不超过1%。本体异质结聚合物太阳能电池为了克服双层异质结电池界面面积的限制，1995年俞刚和Heeger等提出了本体异质结(bulk-heterojunction)的概念，把共轭聚合物给体和可溶性C60衍生物受体PCBM的共混膜作为活性层制备了本体异质结聚合物太阳能电池。在此结构中，给体和受体材料紧密接触相互渗透形成互穿网络状连续结构。这种结构的最大优点是增大了给体/受体材料的接触面积。本体异质结结构的活性层中，大多数激子在扩散长度内都能到达给体/受体界面并在那里发生电荷分离，从而大大提高了激子的分离效率。在给体/受体界面上分离形成的正负电荷可以分别在各自的连续相中传输到达各自对应的手机电极，被电极收集后在外电路形成光电流。叠层结构太阳能电池单个太阳能电池对于太阳光的吸收总是有一定范围的，因为不论是哪一种太阳能电池材料，由于其禁带宽度的限制，使得材料都不可能再在很宽的光谱范围内有良好的光谱响应，这种结构将两个或三个不同带隙宽度的单结电池串联起来，将太阳光谱的各个波段更有效的利用，从而提高了光电转换效率。体异质结有机太阳能电池中常用的材料给体和受体材料比例的影响溶剂的影响结构的优化电极接触界面的影响器件的后处理在本体异质结电池中，给体和受体的相分离对激子的扩散和有效分离起到十分重要的影响。研究发现活性层中给体和受体材料的比列直接影响活性层中两相的相分离程度。在P3HT:PCBM本体异质结太阳能电池中，当PCBM的浓度低于47%的时候，不能形成有效的电子传输路径，而当PCBM的浓度高于60%以后，PCBM的聚集形成大尺寸晶粒会降低电子的输运和破坏有机层/电极的界面。最终结果显示P3HT:PCBM体系的最佳比例是1:0.8—1:1在体异质结结构太阳能电池中，由于溶解性、溶剂的极性、挥发性等的不同，采用不同的溶剂成膜直接影响活性层中两相及薄膜的微观形态。目前的有机太阳能电池中常见的溶剂有甲苯、氯苯、二氯苯和氯仿等。溶剂的挥发速度对电池性能影响很大。在有机太阳能电池中，与活性层(有机物)接触的电极对电池的性能有极大的影响，所以要对其进行相应的处理。一般常用的阴极和阳极材料分别为Al和ITO.在Al电极和活性层之间加入光学层来改变活性层中场强分布。退火对器件的影响由于共轭聚合物材料自身的限制，与无机电池相比，聚合物电池在转换效率，稳定性以及光谱响应范围上都有待提高，主要体现在：1、共轭聚合物大多为无定形材料，分子链间的作用力比较弱，导致光生载流子的迁移率比较低，一般在10-7-10-3cm2V-1s-1之间。2、共轭聚合物材料的带隙较大，一般大于1.6eV，这导致太阳光利用率较低。3、聚合物材料吸收光子后产生的是具有较大束缚能的激子，激子要到达给体和受体界面才能分离，并且分离的电子和空穴还在传输过程中发生复合，因而一般聚合物中载流子的传输效率比较低。为了提高光电转换效率，必须注意以下几个方面：1、在聚合物太阳电池的光活性层中，选择合适的给体和受体材料，使之尽可能多的吸收入射光。2、活性层要能形成纳米尺度相分离的给体/受体互穿网络结构，并尽可能提高给体的空穴迁移率和受体材料的电子迁移率。3、选择合适的阴极、阳极电极材料和电极修饰层材料，使之能够与活性层形成欧姆接触，提高电荷的收集效率。