聚合物熔体的流动性

第二章.聚合物流体的流动性•本章主要内容：2－1聚合物的非牛顿型流动2－2影响聚合物剪切粘度的主要因素2－3关于剪切变稀行为的说明2－4聚合物的弹性效应2－5拉伸流动2-1聚合物的非牛顿型流动一、高分子材料粘流态特征及流动机理•由于聚合物的大分子结构和运动特点，在物理聚集态上可分为结晶态、玻璃态、高弹态和粘流态。在正常应用中只限于玻璃态或结晶态，而在成型过程中，大多数场合都要求聚合物处于粘流态。•处于粘流态的聚合物，在外力作用下会发生永久的不可逆形变，即分子间位置发生显著的变化，聚合物的粘流态对实际加工应用有着重要的意义。•大多数聚合物的成型加工均在粘流态进行，此时聚合物的流动和变形，给它的输送和造形带来很大的方便，如聚丙烯通常都在210~260℃之间进行成型加工，它的Tm约为165~170℃；PS属于无定形聚合物，无明显熔点，熔融温度的范围较宽，约在95℃左右软化，120~180℃之间成为流体，注塑成型温度一般在180~215℃，可见，研究高聚物的粘流态是正确进行加工成型的基础。•二、高聚物粘流特点•高聚物分子链细而长，流动过程中其分子受力形式与小分子不同，因而导致高聚物的粘性流动有如下特点：1.流动机理是链段相继跃迁•小分子液体的流动可以用简单的孔穴模型说明，该模型假设，液体中存在许多孔穴，小分子液体的孔穴与分子尺寸相等，当受外力时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散应力，在存在外力的情况下，分子沿外力方向从优跃迁，即通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成宏观流动。温度升高，分子热运动能量增加，孔穴增加和膨胀，流动阻力减小，粘度和温度关系服从Arrhenius定律••按照孔穴理论，高聚物的流动就需要熔体内形成许多能容纳整个大分子的孔穴，使整个高分子跃迁，这将会遇到许多困难，首先，在高聚物熔体中要形成容纳下整个大分子的孔穴是不可能的；第二，通过测定一系列烃类同系物的流动活化能发现，当分子量在某一临界值以下时，随着分子量增大，流动活化能增高，也即碳原子数增大，跃迁单元体积增大。但当分子量增大到临界值时，△E达到一个极限值，不再与分子量有关，即整个分子达到或超过了流动链段长度，这就说明，高聚物的流动单元不是整个分子链，而是分段移动，通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，类似蚯蚓的蠕动。•2.流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数•液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是一个常数，如水在室温下的粘度仅为0.001PaS。而对于聚合物来说，在第一章中也介绍过，粘度要随T、剪切速率变化而变化。而且，粘度值也较大，约为103~104PaS。•原因：高分子链很长，熔体内部形成一种网状缠结结构，通过分子间作用力或几何位相物理结点形成，在一定的温度或外力作用下，可发生“解缠结”导致分子链相对位移而流动。正是由于这种网状结构的存在以及大分子无规则热运动，使整个分子的相对位移比较困难，所以流动粘度比小分子液体大得多。3.流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应•小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变，也就是说，在高聚物粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，当外力消失后，高分子链又自发地卷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。这种流动过程如下：外力外力除•如在第一章所介绍的挤出胀大过程，具体细节在后面的章节中介绍。•图２．７挤出胀大现象•原因之一：由于挤出机料筒直径较大，原料流动速率小，进入口模后，口模尺寸较小，流动速率变大，在口模入口处的流线是收敛的，所以在口模入口处出现沿流动方向的速度梯度，对塑料产生拉伸力，使分子链部分伸直（构象变化），在体积基本不变的情况下，产生弹性形变，如果在口模中有足够的停留时间，则部分拉直了分子链还来得及松驰，即来得及消除弹性形变，不把它带出口模之外，则挤出后不会有胀大现象；反之，若停留时间较短，部分拉直了的分子链来不及在口模里松弛回缩，即把弹性形变带出口模之外，挤出之后，部分伸直了的分子链很快地大部分卷曲回缩，挤出物直径增大，这好象是聚合物还记忆着入口模之前的形状，挤出后要恢复。•由于高聚物熔体的流动有如上特点，所以其流动规律与小分子液体的流动规律即牛顿流动定律不相符合。•三、流动的类型•1．分类方法•可按雷诺数的大小、作用方式、流动曲线的特点来分。•A雷诺准数•Re=DVρ/η•其中,D为液体在平直导管内流动时的导管直径•V为液体的平均速度•ρ为液体的密度•η为液体的剪切粘度•当Re2300时为层流，反之为湍流，层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，,同一流层之间的各点速度彼此相同，但是各层之间的速度不一定相等，而且各层之间也无任何的骚扰。湍流时，液体各点的速度的大小和方向随时间而变化，液内出现骚扰。•由于聚合物的粘度大，流速低，在加工时的剪切速率的范围见下表，小于105s-1•所以聚合物熔体流动时的雷诺准数常小于10，所以它们的流动基本上属于层流。表2-1塑料成型时剪切速率范围成型方法剪切速率范围(s-1)压缩模塑1～10混炼与压延10～102挤压102～103注射模塑103～105•B按作用的方式不同•液体的流动和变形都是在有应力的情况下实现的，重要的应力有剪切、拉伸应力等。按流动中质点运动速度的分布，可将流动分为剪切流动和拉伸流动图2—８横向和纵向速度梯度场•流体在流动过程中可产生如上两种速度梯度场，即横向和纵向速度梯度场，产生横向速度梯度场的是剪切流动，产生纵向速度梯度场的是拉伸流动。•剪切流动按流动的边界条件可以进一步分为：库爱特流动和和泊肃叶流动。库爱特流动，即由运动边界造成的流动，如由运动的平面、圆柱面带动的流动；泊肃叶流动为边界相对静止，由压力梯度产生的流动，如由液体静压差引起的通过两平面之间的缝隙和圆管中的流动。•Ｃ按流动曲线分•在剪切流动中，表征剪切应力与剪切速率之间的关系的曲线称为流动曲线，按流动曲线分，可分为牛顿流体和非牛顿流体。•１牛顿流体•2-９剪切应力、剪切速率关系图•考虑层流情况下流体中两个相距dr的液体平行层面以相对速度dv移动，上液层比下液层的速度大dv，速度梯度方向平行于y轴方向，剪切变形用符号γ表示•在下液层以速度V=沿x方向流动，而在上流层以v+dv速度移动•γ对时间的导数即剪切速率•即剪切速率即速度梯度。dtdxdrdxv)(1sdrdvdrdtdxddtdrdxddtvdv•剪切应力τ，即垂直于y轴的单位面积液层上所受的力，表示为•τ=F/A单位达因/cm2••液体流动时，受到的剪切应力越大，产生的剪切速率越大，对低分子来说，τ与γ成正比，即τ=η*γ，此式称牛顿流动定律，比例常数η为牛顿粘度，单位为泊,泊=达因-秒/cm2,是物料的一种基本特性，依赖于物料的分子结构和温度，而不依赖于剪切应力和剪切速率。•凡流动行为符合牛顿流动定律的液体称为牛顿流体，典型的牛顿流体如甘油、水的剪切应力、剪切速率关系为一直线，如右图所示，直线的斜率即为粘度η。•聚合物熔体，除PC、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物少数几种与牛顿流体相近外，绝大多数不相符合，凡是不符合牛顿流动定律的称为非牛顿流动。图2-１０牛顿型流体流动曲线•２．非牛顿流动•非牛顿型流动的流体称为非牛顿流体，它的粘度在一定温度范围内不再是一个常数，而且随剪切应力、剪切速率的变化而变化，甚至有些还随时间变化而变化。因此可将非牛顿流体分为纯粘性流动、粘弹性液体和有时间依赖的液体。•粘弹性流体，既有液体的粘性行为，又有固体的弹性行为，在变形后弹性可部分回复，它们有蠕变和应力松弛等重要的粘弹行为，这部分在《高分子物理》中已描述了。•下面着重讨论粘性系统流体：•非牛顿型粘性流体的主要特征：•根据τ—r函数关系的不同;粘性流体可分为宾汉流体;假塑性和胀塑性流体三种。•Ａ宾汉流体•与牛顿型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原点，只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动。•普通Bingham流体•流动力方程为：•其中ηp为塑性粘度。•Herschel-Bulkley流体流动规律满足幂律方程•例子：牙膏、油漆是典型的宾汉流体，牙膏的特点是不挤不流，只有外力大到足以克服应力时，才开始流出。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂，因此要求屈服应力足够大，大到足以克服重力对流动的影响。0/)({nR•例子：填充高分子体系，如炭黑填充聚异丁烯，CaCO3填充PE、PP等，出现屈服现象的原因为：当填料份数很高时，填料在体系内形成某种三维结构，如CaCO3形成堆砌结构，而炭黑则与橡胶大分子链间强烈物理交换作用，形成类交联网络结构，这些结构具有一定强度，在外力下是稳定的，外力作用力只有大到能破坏这些结构时，物料才能流动。混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺及半成品的质量至关重要。•如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎时，炭黑用量适量、结构性高，则混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性”好，不易变性，或褶或拉薄。普通碳酸钙和改性碳酸钙填充PP的电镜图图２－１２假塑性流体的流动曲线和粘度与切变速率关系•Ｂ假塑性流体•其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，剪切应力增加的速率降低，粘度随切应力、切变速率增大而降低，称为“切力变稀”的流体。橡胶、大多数热塑性塑料、聚合物溶液都属于此类。•典型高分子液体的流动曲线如上图，当流动很慢时，剪切粘度保持为常数，随剪切速率的增大，剪切粘度反而减少。图中曲线大致可分为三个区域，•OA段，剪切速率γ→0，τ→γ呈线性关系，流动性质与牛顿型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度η0.这一区域称第一牛顿区。•AB段，当剪切速率超过某一临界值γ后，材料流动性质出现非牛顿性，剪切粘度（实际上是表现剪切粘度η,即τ与γ曲线上一点与原点连线的斜率，后面将详细介绍）随剪切速率γ增大而逐渐下降，出现“剪切变稀”行为，这一区域是高分子材料加工的典型流动区。•BC段，剪切速率非常高时，γ→∞时，剪切粘度又趋于另一个定值η∞,称无穷剪切粘度，这一区域称第二牛顿区，通常实验达不到该区域，因为在此之前，流动已变得极不稳定，甚至被破坏。•绝大多数高聚物熔体的η0，ηa,η∞有如下大小顺序η0ηaη∞•从缠结理论来解释上述流动曲线。在足够小的γ下，大分子处于高于缠结的网状结构，流动阻力很大，此时，由于γ很小，虽然缠结结构能被部分破坏，但破坏的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行力•当剪切速率增高时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着r的增大，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成的速度，故粘度不为常数，而是随γ的增加而减小，表现出假塑性流体的流动行为•当γ再增大，达到强剪切状态时，大分子的缠结结构几乎完全被破坏，γ很高，来不及形成新的缠结，取向程度也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定最低值η∞,第二次表现为牛顿流体的流动行为，因为η∞只和分子本身的结构有关，与拟网状结构不再相关。•此外，从上图可见，牛顿流体的粘度不随γ而变化，但假塑性体粘度随γ而变化。正由于假塑性体的粘度随γ和τ而变化，为了方便起见，对非牛顿流体可用“表观粘度”描述其流动时的粘稠性，表观粘度ηa定义流动曲线上某一点τ与γ的比值，即••之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度大，流动性小。/a•Ｃ胀塑性流体•主要特征是剪切速率