VO2热致变色材料_从纳米颗粒到柔性贴膜

2015年第60卷第25期：2425~2437引用格式:张宗涛,罗宏杰,高彦峰.VO2热致变色材料:从纳米颗粒到柔性贴膜.科学通报,2015,60:2425–2437ZhangZT,LuoHJ,GaoYF.VO2thermochromicsmartwindows:Fromnanoparticlestoflexiblefoils(inChinese).ChinSciBull,2015,60:2425–2437,doi:10.1360/N972015-00580《中国科学》杂志社SCIENCECHINAPRESS评述VO2热致变色材料:从纳米颗粒到柔性贴膜张宗涛①*,罗宏杰②,高彦峰②*①郑州大学材料科学与工程学院,郑州450001;②上海大学材料科学与工程学院,上海200444*联系人,E-mail:[e-mail];[e-mail]2015-05-24收稿,2015-06-29接受,2015-07-22网络版发表国家杰出青年科学基金(51325203)、上海市优秀学术带头人计划(15XD1501700)和郑州大学优秀青年教师发展基金(1421320050)资助摘要VO2(M1/R)具有温度控制的可逆莫特相变性质,当材料的结晶相从VO2(M1,呈半导体状态)转变为VO2(R,呈金属状态)或者反向转变时,其光学、电学等性质发生显著变化.利用这些物理特性变化,VO2可应用于光存储、智能窗、热敏电阻和非致冷焦平面等领域.本文聚焦VO2智能窗的最新研究进展,着重介绍面向现有建筑高耗能玻璃的节能改造而研发的VO2智能节能贴膜的制备、性能、产业化和应用;综述了纳米粉体的合成、表面改性、分散和分散液的制备以及纳米印刷等技术,总结了贴膜的基本物性、耐候性和节能效果,并展望了VO2贴膜的产业化和应用前景.VO2贴膜作为我国自主研发的高科技新材料,针对我国建筑节能领域现实而迫切的应用需求,是老旧建筑玻璃节能改造的一种新材料,值得推广应用.关键词VO2节能窗柔性贴膜纳米印刷产业化在发展中国家,建筑能耗占一次能耗的20%~40%;在我国,这一数值已达到30%.随着我国城市化进程的加快和人们对居住舒适度要求的进一步提高,该数据会继续上升.建筑能耗中的60%主要用于取暖、制冷、照明和通风.窗口是建筑和外界进行热交换的主要通道,据测算约50%的热交换通过窗口进行.为提高窗口的节能效果,研究者发明了多种节能玻璃,包括镀膜玻璃、真空玻璃、夹胶玻璃、隔热玻璃、低发射率玻璃和最近发展起来的智能玻璃,其中尤以智能节能玻璃最受关注.智能玻璃是一类可以在外界刺激或人为主动控制条件下调整其太阳光的透过、反射和/或吸收光谱的功能玻璃[1,2].智能玻璃在国际上被称为智能(smart)、灵巧(intelligent)、可切换(switchable)或动态(dynamic)玻璃.通常智能玻璃功能的实现依赖其表面的镀膜材料及膜层结构的设计.典型的智能玻璃材料包括热致变色、电致变色和气致变色几种类型,可分别响应环境温度、外加电场和敏感气体刺激而机敏地改变光谱性质.其中尤其以电致变色和热致变色智能玻璃的研究最为引人注目.热致变色材料包括以VO2为代表的无机材料,和以液晶或热敏聚合物为代表的高分子材料[3~6].后者因表观颜色、涂装难度、服役性等方面的问题限制了其在建筑玻璃上的使用.金红石型M1/R相VO2材料在接近室温的68℃附近发生一级结构相转变,低温时(T68℃),呈单斜相半导体态,带隙约为0.5eV,可允许大部分近红外光透过;高温时(T68℃),呈四方金属态,对近红外光高阻隔(反射及吸收)[1,3].利用VO2材料的这种相变性质,将其镀制/涂覆于建筑玻璃表面,夏季可阻隔太阳辐射中占绝大部分的近红外光,降低室内温度、减少制冷能耗;冬季允许近红外太阳光热量透过,维持室内温度、减少采暖能耗,最终获得“冬暖夏凉”式的舒适建筑环境,减少因制冷和采暖而消耗的其他能量.同时,在相变过程中,VO2材料对紫外光保持较高吸收,可延缓室内皮制家具等的老化,而可见光区的光学性质变化较小,相变2015年9月第60卷第25期2426过程不会产生明显视觉差异;通过掺杂等手段,可将VO2材料的相变温度调至室温附近,或根据不同地区的气候特点调整至合适温度,因此VO2智能窗在舒适性和气候适应性上具有明显优势,VO2已被认为是最有前景的高效节能窗的关键镀膜材料.早在1959年研究者就已发现M/R相VO2具有莫特相变特性[7],有关VO2智能窗的研究也已持续30余年[8].VO2玻璃的发展在很长一段时间依赖气相制备方法,包括离子束沉积[9,10]、磁控溅射[11,12]和化学气相沉积技术[13,14]等.液相制备方法一般只局限于实验室基础研究,几乎不具备大面积制备优势和产业化应用前景.气相制备方法一波三折,在薄膜性能、生产稳定性和生产成本等方面一直无法达到产业化需求.上述制备技术大多是在玻璃表面直接镀膜形成镀膜玻璃,从形式上只适用于新制玻璃,无法应用于既有建筑玻璃的节能改造.据统计,我国的老建筑有530多亿平方米,其中95%以上的窗玻璃都是高耗能玻璃.对这些既有建筑的节能改造是个系统工程,需要包括墙体、屋面、门、窗口等一系列的材料、工艺和设计革新.就窗口而言,需要开发廉价、易推广、高效的新材料,贴膜就是这样一类材料.最简单的贴膜制备方法是涂布或纳米印刷,都需要制备纳米粉体和分散液.1VO2纳米粉体的合成VO2纳米粉体应用于节能领域,如节能涂料、节能贴膜,一直受限于稳定、高效、宏量的制备方法的突破,研究者一直在努力解决这一问题.VO2粉体的主要合成方法集中在还原法、热分解法和脉冲激光沉积法等.还原法[13]主要以V2O5等高价钒氧化物为原料,在还原气氛下热处理获得VO2(M1/R)结晶相.但是,钒的价态复杂,除四价外,还有三价等低价态,因此对还原气氛的强度有特定要求,纯相合成难度大,加之V2O5的毒性问题,操作起来比较复杂.热分解法[14,15]是利用某些钒盐热稳定性差的特点发展起来的,可以用简单的设备制备较大量的VO2粉体,尺寸也可控制在微米和纳米级.但是,制备过程通常需要在保护气氛下进行,且氧分压范围窄,需要严格控制;因此粉体生产稳定性差,团聚严重.脉冲激光法[16,17]的生产环节需要高温热处理和特殊的气氛(氧化气氛、惰性保护气氛等),所制备的粉体尺寸较大,且面临批量化生产困难的问题.过去几年,针对高质量VO2纳米粉体制备困难这一问题,研究者在水热一步合成法、籽晶诱导法、多步处理法和火焰燃烧法等方面取得了重要突破.1.1一步水热法水热法是报道较多的VO2纳米粉体合成方法,该技术适用于廉价、大批量、性质均一的粉体合成,但受限于简单、快速的一步法合成技术.水热法主要以V2O5,NH4VO3,V2O4等为钒源,以草酸、水合肼等为还原剂,加入对形貌、组成等有调节作用的添加剂,在高压的水溶液等流体状态下发生反应.但合成过程往往出现层状结构的B相(或亚稳相A相),经后续热处理才能转化为M1/R相.后处理产物的形貌与水热后产物有较大的差别,同时面临过程控制复杂、终产物纯度低等问题.早期也开发了一些一步法合成VO2粉体的工艺,但高的反应温度及耗时等问题阻碍了对该方法的系统研究.例如,Théobald[6]利用V2O3-V2O5-H2O体系一步合成了M/R相,但合成温度高达350,且对反应设备要求较高;Gui等人[18]采用NH4VO3-N2H4-H2O体系,通过调整N2H4浓度,在220℃7d和170℃15d的条件下,分别一步合成了R相VO2.2008年,Cao等人[19]首次采用V2O5-H2C2O4-H2O体系一步水热法合成了VO2纳米粉体,推开了该方向的研究热潮.通过掺杂大原子W6+使VO6八面体产生晶格扭曲从而更容易实现向R相转化,在一定W掺杂浓度条件下发现水热产物可以不经过B相,直接转化为R相VO2,开辟了粉体一步法液相可控合成的新途径.所合成的粉体结晶相纯度高、相变温度可降低至25℃.图1给出了W掺杂样品的透射电子显微镜(TEM)图片,其中,雪花状样品的TEM图片表明,晶格扭曲使电子衍射斑沿着(001)方向被拉长.Ji等人[20]进一步研究发现,该体系用H2SO4调节溶液pH,会影响初始晶核的表面电位或使R相发生溶解再结晶过程,最终产物将由原来的雪花状粉体变为棒状.Son等人[21]同样研究了以V2O5等为钒源的VO2纳米粉体一步合成方法,用NaOH调整反应体系pH,结果表明pH较低时(4~5.5),产物以微米级星状粉体为主,升高pH则有利于形成较小尺寸(30~200nm)的VO2粉体.但最终产物的结晶相、形貌、尺寸及金红石型粉体的纯度等都难以有效控制.本课题组[22]在前期研究基础上进一步揭示了V2O5-H2C2O4-H2O体系的水热结2427评述图1水热合成的R相VO2粉体的TEM照片.(a),(b)纳米棒;(c),(d)花状颗粒[19]Figure1TEMimagesofRphaseVO2powders.(a),(b)Nanorods;(c),(d)nanoflowers[19]晶生长过程,研究结果如图2所示.结果表明M相晶核优先生长于B相之上,随反应时间延长逐渐长大并最终形成纯M相粉体,并首次报道了异相界面存在条件下VO2存在的纳米效应及其临界尺寸约为13nm(此时相变温度约46.3℃).其他研究者也报道了VO2材料的纳米化,但是因合成条件及产物结构、形貌差别,产生的纳米效应临界尺寸也略有不同[23].为了解决VO2粉体尺寸、形貌及结晶性控制的难题,2012年,Gao等人[24]提出用元素掺杂调控VO2结晶生长过程的新思路,实验证明是一种非常有效的VO2纳米粉体合成技术(图3).对Sb3+等元素的掺杂研究结果表明,水热反应中Sb3+可进入高温A相VO2的结构空洞,使掺杂后晶体的原子排布与R相VO2相近,促进体系在该结构基础上继续生长并最终发育为R相VO2粉体.进入晶格的Sb3+元素不仅起到抑制[110]方向择优生长,促使取向较弱的球形颗粒生成;而且掺杂后使颗粒表面产生带电(正电)状态,阻碍溶液中的VO2+向其扩散,并和其他带电晶核产生排斥作用,限制了粒子的进一步长大与团聚,因此可获得尺寸更小的纳米粒子.相反,高价元素(W6+,Sb5+)使粉体表面带负电,会吸引溶液中的VO2+,使颗粒长大.该工作为高分散性、高纯度、尺寸可控M1/R相VO2纳米粉体的宏量化制备工艺提供了新思路,促进了VO2纳图2(网络版彩色)水热反应制备的VO2粉末的(a)SEM照片;(b)TEM照片,插图为选区电子衍射(SAED);(c)X-射线衍射图(XRD);(d)差示扫描量热曲线(DSC)[22]Figure2(Coloronline)(a)SEMimage;(b)TEMimage(inset,theSAEDpattern);(c)XRDpattern(inset,magnificationXRDpattern);(d)DSCcurveoftheVO2powderspreparedbythehydrothermaltreatment[22]2015年9月第60卷第25期2428米粉体合成及其应用的研究.借鉴高质量量子点合成工艺,本课题组[25]采用高温快速水热处理方法获得了尺寸较小的纳米VO2粉体.该粉体表现出极高的结晶质量,M-R相变潜热高达43J/g(接近体相VO2值50J/g),远高于已报道的粉体潜热25J/g;该粉体制备的贴膜光学调控性能也有较大的提高,太阳热调节效率(Tsol)为23.7%时,可见光透过率(Tlum)高达32.4%,接近Li等人[26,27]给出的理论模拟结果.近年来,一步水热法的低温制备研究也取得了一定进展.深圳大学Lü等人[28]在V2O5-H2C2O4-H2O体系的基础上,开发了一种微波辅助水热合成工艺.该工艺引入尿素为沉淀剂,在190℃下约3d合成了M/R相VO2;但粉体颗粒较大,为