第三章--铁电相变的宏观理论(2011)

第三章铁电相变的宏观理论相：物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分相变：由于外界条件的变化导致不同相之间的转变结构相变理论（朗道理论）：形式简单，有高度的概括性，特别是它指明了对称与相变的关系，将序参量的出现与对称性的降低联系起来在结构相变以至整个凝聚态物理学中都有重要影响。热力学理论（德文希尔）：德文希尔理论实质上就是朗道理论在铁电体中的具体发展。将自由能展开为极化的各次幂之和，并建立展开式中各系数与宏观可测量之间的关系，优点是只用少数几个参量即可预言各种宏观可测量以及它们对温度的依赖性，便于进行实验研究。德文希尔理论朗道理论居里原理应用朗道理论适用范围非本征铁电相变和反铁电相变铁电相变中的尺寸效应和表面效应宏观理论§3.1电介质的特征函数3.1.1特征函数和相变特征函数：把一个均匀系统的平衡性质完全确定，且系统的平衡相对应于极小值。独立变量选定之后，系统处于什么相，决定于相应的特征函数。求偏微商，可以得出描写系统性质的各种宏观参量•8个特征函数均可以用来描写电介质的宏观性质。具体采用何种特征函数，决定于对独立变量的选择。知若以温度，应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能描写(变量可分为：热学、力学和电学量，三对中各只有一个是独立的，8中取法)。•特征函数的变化可能有不同的特点，据此可以对其分“级”（order）,考虑吉布斯自由能（T、X、E），对相变分级，若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变。EXEXmmiiTGTTSTcdEDdXxSdTdG,22,)()(熵和电位移是G的一级微商，比热是二级微商；一级相变中，熵、自发极化（电场为零的电位移）和比热都不连续；二级相变中，熵、自发极化连续比热不连续。3.1.2弹性吉布斯自由能的展开在铁电相变的研究中，选取应力X、温度T(便于控制)及电位移D（与极化联系）为独立变量，则相应的特征函数为：在等温(dT=0)和机械自由(dXi=0)条件下（简化）：1iimmdGSdTxdXEdD24611000111GG(TT)DDD246001C求极值，令E＝0，得到偶次幂是考虑到顺电相的对称性自发极化表达式：介电隔离率（dielectricimpermeability）：电容率矩阵的逆矩阵：1/222s001/222s00P1+1-4rTT2rP1-1-4rTT2r00420021253)(DDTTDGDE电场很弱时E＝01/221200004TTr114rTT顺电相（Ps＝0）：居里－外斯定律铁电相（D＝Ps）：§3.2一级铁电相变3.2.1特征温度642001016141)(21DDDTTGG00热滞（thermalhysteresis）温度范围亚稳铁电产生的最高温度和亚稳顺电可存在的最低温度可以诱发铁电相)0,0(顺电相可以作为亚稳态存在顺电相铁电相在能量上同等顺电相稳定，铁电亚稳T1拐点产生，T2拐点消失TT0：两极小值（＋D和－D），铁电相（等值反号自发极化）TT0：较大的极小值，顺电相可以作为亚稳态T=Tc：三个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等有利，Tc称为居里点（温度）。TTc：极小值（D=0）低于另外两个极小值（顺电相稳定铁电亚稳）TT1：两旁极小值消失（有两拐点用下），亚稳态不能存在（可以在电场作用下诱发）TT2：G1只在D＝0有极小值，顺电相（无自发极化），无拐点，电场作用下不能诱发铁电相T0:居里－外斯温度00)()0(TTCTTCrr实验上由顺电相直线与T轴的交点确定)(T2c003TT16rTc:居里温度2100TT4r22009TT20r3.2.2系数αβγ的测定642001016141)(21DDDTTGG00)()0(TTCTTCrr100CC－）＝（，常量βγ的测定方法：介电隔离率和自发极化3.2.3潜热及熵的改变自发极化不连续居里点熵及潜热跃变DXDXTGTGSSS,1,100)()(STQmJKPScsc),(213120G1表达式温度不变（T＝Tc）时系统吸收或放出的热量642001016141)(21DDDTTGG设应力为零且电场只有一个分量Em，则得到a、b两相吉布斯自由能相等的条件为：场致相变（field－inducedphasetransition）：在稍高于居里点的温度，足够强的电场可以诱发铁电相1/2c0sc0T24EP33.2.4电场对居里温度的影响0)()(mmbmabadEDDdTSSdG只有温度低于T2时，G1（D）曲线有两个拐点，T2为电场可诱发铁电相的最高温度。§3.3二级铁电相变（连续）3.3.1极化和介电特性642001016141)(21DDDTTGG为正TT0：两极小值（＋D和－D），铁电相（等值反号自发极化）TT0：极小值（D=0），稳定的顺电相自发极化出现或消失的温度记为Tc，T0＝Tc特征：研究表面：不因D6项的存在而改变，令通常γ＝0随温度上升到Tc，自发极化连续下降到零，不存在相变潜热如何求自发极化和介电隔离率（请推导）642001016141)(21DDDTTGGmmiidDEdXxSdTdG153001)(DDDTTEDG0,0EccscsTTTTPTTP,])([,0210642001016141)(21DDDTTGGmmiidDEdXxSdTdG1420021253)(DDTTDGDE203)(DTTcccccTTTTTTTT),(2),(00介电隔离率发散3.3.2系数αβγ的测定α：同一级相变，电容率和居里－外斯定律求出β和γ：借助自发极化与温度的关系。3.3.3居里点附近的比热二级相变中自发极化连续，无相变潜热比热是G1的二级微商，相变点不连续642001016141)(21DDDTTGG与温度无关，),(1TGS)0D(210020时的熵＝是SSDSPs代入cccTTTTSSTTSS,2)(,200020cTc2)(TSTc3.3.4电场对相变温度的影响（一级可发生场致相变）5301)(DDDTTDGEc单值函数多值函数斜率为负不稳定实际为FB’和F’B，即电滞回线只有温度低于T2时，G1（D）曲线有两个拐点，T2为电场可诱发铁电相的最高温度。出现电滞回线的必要条件：E（D）曲线有一个极大值和一个极小值，两点满足二级相变αβγ0，当TTc时才成立，TTc时，施加电场上式也不成立，电场不能诱发铁电相240cETT3D5D0D为什么一级相变二级相变相变时产生潜热相变时无潜热产生，但比热发生突变相变时，出现两相共存相变时，不能两相共存相变时，自发极化强度产生不连续地变化（即突变）相变时，自发极化强度产生连续地变化居里点温度高于居里-外斯定律中的特征温度，即ΘCΘ0居里点温度等于居里-外斯定律中的特征温度，即ΘC=Θ0Θ=ΘC时，极化率Θ=ΘC时，极化率，稍高于居里点温度时，在外电场作用下，出现双电滞回线不出现电滞回线两类相变3.3.5三临界点实验上区别一，二级相变：相变是否有热滞相变点上下居里常量之比等于多少，如果接近于8，很可能是一级相变；如果接近于2，则很可能是二级相变。G1展开式中，β0相应于一级相变，β0相应于二级相变，β＝0称为三临界点（tricriticalpoint）62010161)(210DDTTGGc，＝)(04TTcPs取极小值405)(sPTcTTcTTcTTcTTcT),(4),(00居里常量之比为4G1对D的二级偏微商相应于三条二级相变线的交点。§3.4朗道相变理论对称破缺（symmetry）：一般情况下，低温相的对称性较低，高温相的对称性较高。高温相具有的一些对称元素在低温相不复存在，失去了一些对称元素。序参量：描述系统内部有序化程度，是表征相变过程的基本参量，可以是标量或矢量，确定序参量为相变研究内容之一对称性（对称元素表征）有序化序参量（铁电相变为自发极化）高温相低温相原子位置改变存在确定的关系对称破缺与序参量都与原子运动有关，区别何在（对温度的依赖不同，序参量有连续和突变之分，不连续为对称性）3.4.2朗道相变理论对称破缺相变理论序参量变化朗道相变理论发生连续相变的3个对称条件（朗道判据）•低对称相的空间群是高对称相空间群的一个子群•相变对应于的单一不可约表示，但不能是其恒等表示•在自由能对序参量的展开式中不存在三次方项，即和相变相对应的不可约表示中不能构成三次不变式。Lifshitz补充：晶体存在空间平移对称性，不可约表示中基函数的波矢q只能取高对称相倒格矢的简单分数。以上仅为必要条件，不是充分条件00不可约表示由群论可知:•一个任意函数总可以表示为某些函数为基的线性组合，而且这些函数可以在对称群的所有变换下相互变换。•这些变换的矩阵构成了以函数为基的群的表示。•函数的选择不是唯一的，总可以这样的方式：分成若干组，每组数目尽可能少，且每组函数在群的所有变换下，正好彼此相互变换•每一组这样的函数的变换矩阵就构成了群的不可约表示,....,21,....)2,1(ii,....,21朗道理论主要结论：)4(420fBAGG自由能四次不变式对不同相变有不同形式对于不依赖特定相变的普遍结论，取值为1420BAGG系统稳定状态取极小值060)2(2222BAGBAG高对称相：A0低对称相：A0朗道理论基本关系式为正，于是案是在相变点附件在相变时变号，简单方420000)(),(BTTAGGATTAAAc(i)序参量(ii)熵(iii)比热(iv)状态方程(v)敏感率如何求如何得到的1/21/2ocATT2B200cASSTT2B0GTBTTTAASTGSc302004)(2)(04)(230BTTAGc0c2c00ccc,TTTAcc,TT2BTSTc序参量与共轭场h作用时,考虑相互作用为乘积，如果该场使得序参量增大，相互作用项为负号进入自由能表达式中hBTTAGGc4200)(稳定条件04)(230hBTTAc31,)4(BhTTc200cASSTT2B敏感率（sesceptibility）:是序参量对与之共轭的外场的偏微商（铁电体中为极化率）)(41)(2100,00,chcchcTTAhTTTTAhTT时的两倍时的敏感率是－ccTTTT上面结构与前面讨论的二级相变结构是一致的04)(230hBTTAc稳定条件§3.5居里原理在铁电相变中的应用3.5.1居里原理（比朗道理论简单）两个对称性不同的几何图形，按照一定的相对取向组合成一个新的几何图形时，后者的对称群是这两个几何图形的对称群的最大公共子群，这一原理被居里推广到物理性质的研究，被称为居里原理在顺电－铁电相变中，居里原理主要用来由原型相对称群推知可能的铁电相对称群。设序参量（自发极化）的对称群为，则有0'')grouponinters