结构化学基础(第4版)第1章课件

结构化学化学学院化学无机化学有机化学分析化学高分子化学物理化学热力学动力学电化学胶体与界面催化结构化学量子化学光化学计算化学原子分子晶体化学：物质的组成、结构、性质、合成及相互间的关系。结构化学内容：研究原子、分子和晶体的微观结构，以及物质结构与性能的关系。包括原子：电子运动状态；分子：原子间的结合（化学键）;晶体：原子、分子堆积（晶体化学）.它们共同的理论基础：量子化学.研究对象:8个层次(panmoleculaes)原子层次化学：核化学、放射化学、元素化学分子片层次：合成子、活性元件、单体氨基酸、DNA中的4种碱基分子层次：无机化学、有机化学、高分子化学超分子层次：分子间的自组装生物分子层次:生物化学、酶化学、基因化学、药物化学介观聚集态：纳米化学、溶胶－凝胶化学、软物质化学、胶团－胶束、气溶胶宏观聚集态：固体化学、晶体化学、溶液、胶体,界面复杂分子体系：分子材料、分子器件（分子开关、分子探针）分子芯片、分子机器等化学研究内容和方法：合成化学：分离化学：萃取、离子交换、色层、电泳分析化学：物理化学：热力学（平衡态、非平衡态），动力学（宏观、微观）结构化学、外场作用下的化学（电化学、磁化学、光化学、激光、辐射化学、高温化学、高压化学）理论化学：量子化学、统计力学、分子力学、计算化学、虚拟化学、化学模拟、非线性化学、耗散结构、分形、混沌等。结构化学的作用：是一门基础科学，是无机化学、有机、分析的基础，更是生命科学的基础；是一门定量的理论性科学，指导其他学科的发展；是化学其他学科科研工作者的工具。21世纪，量子化学已从“象牙之塔”走向“十字街头”.1998年，瑞典皇家科学院诺贝尔奖颁发公报的措辞非同寻常，公报说：1、量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里，实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学。2、当接近20世纪90年代快结束的时候，我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展，其结果使整个化学正在经历一场革命性的变化。3、这次突破广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。（KohnW,密度泛函理论DFT（DensityFunctionalTheory;PopleJA，半经验方法及从头计算方法）另一个角度化学学科10个优先领域中的前3个为：1.对化学反应性能的理解2.分子设计3.催化化学材料科学3个应占领的制高点：1.材料设计2.纳米材料3.复合材料因此，21世纪的化学将是理论和实验相互结合相互渗透的科学。目前，国外有些著名大学已把理论化学从物理化学中独立出来，成为2级学科。如何学习结构化学：1.理解概念，掌握方法；2.多做习题；3.多看书。要求：1.必须听课，有事请假；2.认真做笔记；3.每章交一次作业;4.考试平时占20%，考试占80%；5.平时以作业、到课次数为考核；6.考试以基本概念、基本计算能力为内容。误区：1.考研究生不考结构化学，大错特错；2.没用。不懂结构化学是没有文化的化学家。第一章量子力学基础1.1微观粒子的运动特征电子、原子、分子、光子等粒子具有波粒二象性的运动特征，下面通过讨论黑体辐射，光电效应，电子波动性等几个经典物理学无法解释的现象来说明微观粒子的运动特征。了解20世纪初经典物理学的困难及解决的办法。νEυ实验结果：——经典理论结果：------1.1.1黑体辐射黑体：是一种能全部吸收所有波长辐射的物体，是一种理想的吸收体，也是理想的发射体。以Ev表示黑体辐射的能量，Evdv表示频率在v-v+dv范围内单位时间单位表面积上辐射的能量。以Ev对v作图，得能量分布曲线。Ev单位:J/m21899年，Planck提出在长波处与实验一致，在短波处与实验显著不符,称“紫外灾”._32.π8ενCEv=32π8CkTvEv=：平均能量.按能量均分定律：_ε用经典热力学和统计力学理论来处理黑体辐射问题，得到瑞利-金斯公式：32π8CkTvEv=（瑞利-金斯公式）未得到新的结果。1900年Planck(普朗克)在深入分析实验数据和经典力学的计算结果的基础上，假定:振子能量取值是分立的.即黑体中的原于或分子辐射能量时作简谐运动，它只能吸收或发射频率为υ、数值为ε电磁波。ε=nhυn=0,1,2,3……kT=εn=0,1,2,3…的能量分布的几率之比为：Λ::::1/3/2/kThvkThvkThveee−−−频率为υ的平均能量为：ε　)(kTepkT/−=εε根据Boltzman分布：111)1/(1)1/(1....1...)321(...1...)32()(...1...32)()(///23223232//3/2//3/2/0/0/00−=−=−=−−=+++++++=+++++++==+++++++===−−−−−−−−−∞=−∞=−∞=∞=∑∑∑∑kThvkThvkThvkThvkThvkThvkThvkThvkThvkThvnkTnhvnkTnhvnnehvehvexhvxxxhvxxxxxxhvxxxxxxxhvxeeeehvehvehveenhvepp令εεεε11.π8:,.π8/33_32_−==kThvvveChvECvE得到黑体辐射公式中代入到将εεSJ10626.6,/π8.../1,1/,/3432/⋅×=−=++==−hCkTvEkThvekThvcvvkThv金斯公式还原为瑞利有足够小长波条件下λ将Ev对v作图，理论计算结果与实验结果吻合，Planck获得了极大的成功.力学的奠基人之一。成为了量子生，它导致了量子力学的诞典物理的巨大突破，能量量子化假说是对经这种现象。一次认识了能量量子化到这一点，这是人类第本人当时也未能认识其深远的，以至于身对物理学的意义是极符的公式。但这件事本实验结果相仅仅是为了推导一个与深刻的道理并没有提出能量量子化的假设当时子化。的整数倍，称为能量量只能是续的其数值是不连的能量黑体辐射频率为可见PlanckPlanckPlanck,,,,,hvv公式。出才能令人满意地推导统计法用量子力学的。令人满意的方法解决的最初是用一个不能导致量子力学诞生问题即结果并不对代入进行计算将谐振子能级按量子力学的结果或不完善的。的公式推导是不完美的但是Planck,Bose,:,,)2/1()2/1(,Planck,hvnEhvnE+=+=Schrödinger,deBroglie,Dirac,Heisenberg等同为奠基人.1.1.2光电效应首先认识到Planck能量量子化重要价值的是Einstein(爱因斯坦)，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射,并用以解释光电效应。光电效应:光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。光电子:金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属的电子。1900年前后，许多实验工作已经证实：1.只有当照射光的频率v超过某个最小频率vo(临界频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的vo值不同;2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能;3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。vv0Ee经典理论（几何光学）：光波能量与光强度成正比，与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的增加而增加，与光的频率无关。显然，这些经典物理学的推测与实验事实不符。无法解释光电效应。可见，粒子性(ε,m,ρ)波动性(v,λ)h1905年Einstein借鉴Planck假设，提出光子学说，完满地解释了光电效应，从而获得Nobel奖。光子学说的要点如下:1)能量：ε=hv2)质量：ε=mc2,m=hv/c2,mo=03)动量：ρ=mc=hv/c=h/λ4)强度：光的强度取决于光子的密度ρ,ρ=dN/dτ.m光电子质量，v为光电子速度令：hv0=w,则w脱出功,又称金属功函数,铯的w最小,w与金属电负性成正比。1)hvw,不产生光电效应；2)hv=w,v为临界频率v0;3)hvw,电子具有一定的动能,动能随v增加而增加,根据能量守恒定律，电子吸收的能量，一部分用于克服金属对电子的束缚力，其他部分转化为光电子的动能：2021mvhh+=νν221mvwh+=ν)(2102νν−=hmv1.1.3实物微粒的波粒二象性实物微粒：m0≠0的粒子，如电子、质子、中子、分子等.1924年，deBroglie受光的波粒二象性的启发,提出实物微粒也有波动性的假设。实物微粒的波称德布罗意波:E=hvp=h/λ即实物以动量P=mv运动时，伴随有波长为λ的波。λ=h/p=h/mv德布罗意波与爱因斯坦关系式的区别：vcp∝2ψ1927年,Divisson,Germer用单晶电子衍射实验,Thomson用多晶电子衍射实验共同证实了deBroglie的假设。实物微粒波的意义：(1926年,Born提出了微粒波的统计解释)空间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比：微粒波又称几率波。实物微粒具有波动性,不服从牛顿力学,每次到达的位置无法准确预测,只有一定的分布规律.分子、原子中的电子具有波动性,分布具有几率性,电子的运动用波函数描述,电子出现的几率可用电子云描述..,103.7:;106.6:.,24/.,::4/530不可忽略小尺寸为同一数量级不确定度与电子本身大对于电子对于子弹测量所需时间个时刻的能量差值为标和动量不能同时具有确定的坐具有波动性的粒子方向的不确定度在动量的不确定度坐标mxmxtEhtExppxxhpxxx−−×=Δ×=ΔΔΔ≥Δ⋅ΔΔΔ≥Δ⋅Δππ1.1.4测不准原理1927年，Heisenberg提出测不准原理。反映微观粒子的物理量之间相互关系的原理，是微粒波的重要的性质。根据“电子单缝衍射实验”推导，得到：定态波函数:不含时间的波函数ψ(x,y,z).两个粒子的体系：其中x1,y1,z1是粒子1的坐标；x2,y2,z2是粒子2的坐标,t是时间。将代入,得到单粒子一维运动的波函数：1.2量子力学基本假设假设1微观体系，状态可用波函数ψ(x,y,z,t)表示。例如：),,,,,,,(222111tzyxzyx平面单色光:ψψ=)](π2exp[txiAνλψ−=λ=ν=/,hphE)])(π2exp[(EtxphiAx−=ψτψψτψddP∫∫==*||2几率2)ψ的性质与它是奇函数还是偶函数有关.偶函数：奇函数：),,(),,(),,(),,(xyxzyx波函数的性质：1)若ψ=f+ig,ψ*=f-ig,ψ*ψ=f2+g2,为实数,正值.有时用ψ2代替ψ*ψ.波的强度与波函数绝对值成正比，粒子出现的几率正比于ψ*ψ，因此：ψ*ψ(或|ψ|2,ψ2)称为几率密度(电子云).xyxzyx−−−=−−−−=ψψψψ3)合格波函数或品优波函数的条件：由于波函数描述的波是几率波，所以波函数ψ必须满足下列三个条件：a.单值.即在空间每一点ψ只能有一个值；b.连续.即ψ的值不会出现突跃,而且ψ对x,y,z的一级微商也是连续函数；c.归一化.即波函数必须是平方可积的，而且ψ在整个空间的积分必须等于1,有符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。1*=∫τψψd自轭算符：算符能满足或假设2：每个可观测的力学量对应一个线性自轭算符.算符：运算符号d/dx,sin,log,……线性算符：()∫∫∗∗=τψψτψψdAˆdAˆ1221()∫∫∗∗=τψψτψψdAdAˆˆ()2121ˆˆˆψψψψAAA+=+Aˆ若干力学量及其算符力学量算符位置x动量的x轴分量px角动量的z轴分量Mz=xpy-ypx动能T=p2/2m势能V总能量E=T+V2222222222288∇−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂−=mhzyxmhTˆππVV=ˆVˆmhHˆ+∇−=2228π⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−∂∂−=xyyxihMˆzπ2xihpx∂∂π−=2ˆxxˆ=xfxihfihxfxihfABxfxihfxihxfBAxihBxAABBAzyxzyxmhpppmTpppmpmmvTzyxzyx∂∂−−=∂∂−=∂∂−=∂∂−⋅=∂∂−==≠∂∂