有机化学课件--第三章炔烃和二烯烃

2020/4/15课件1第4章炔烃和二烯烃2020/4/15课件2学习要求1掌握炔烃的结构和命名。2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。2020/4/15课件3一、炔烃的结构乙炔分子形成的示意图？不易极化spspsp2sp2sp3sp3spHCCH想一想CH2CCHCHCHCH32020/4/15课件4二、炔烃的异构和命名1.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字2.烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。三、炔烃的物理性质:见书P153-154炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。2020/4/15课件5CHCH2CCCH3CHCH2CH2CH2CH3?3-(正)丙基-1-庚烯-5-炔?5-乙烯基-1,3-环戊二烯2020/4/15课件62,4-庚二烯CCCH3HCHCHHC2H5CCCH3HHCCC2H5HHCCCH3HCHCHC2H5HCCCH3HHCCHHC2H52,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯顺,顺-反,顺-顺,反-反,反-CH3CHCHCHCHCH2CH3?2020/4/15课件7Z、E标记法CCHHCCCH2CH3BrHH3C?5-溴-2,4-庚二烯(2Z,4E)-2020/4/15课件8123456791113CH2OH维生素A1新维生素A1新维生素A1的活性只是维生素A1的75%CH2OH?2020/4/15课件9°8.55AOHHO3.88A°OHOH反-己烯雌酚顺-己烯雌酚3.88A°OHO8.55A°雌性酮反式活性比顺式高7~10倍2020/4/15课件10第二节炔烃的反应一、炔烃的酸性炔氢因≡C-H键是sp-s键，其电负性CspHs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性(pKa=25)，可被金属取代，生成炔化物。2020/4/15课件11七、末端炔氢的特性水醇乙炔氨pKao---15.716~192535HCCH的H酸性1.不溶性炔化物的生成常用于末端炔烃的鉴别2020/4/15课件12RCCHNaNH2+炔负离子C-Na+RCNH3+CHHCNaNH2NaNH2CNaCH3CCCH3nC3H7C-C-Na+HCCH3I（伯卤代烷）CHCH3C亲核试剂亲核取代反应碳链增长nC3H7Br-（伯卤代烷）2.炔负离子的亲核取代反应想一想CHHCCCH3nC3H7C-2020/4/15课件13二.催化加氢CHCHCH2H2CCH3CH3Pt,H2Pt+H2C2H5CCC2H5CHC2H5C2H5CH+H2Pd/BaSO42020/4/15课件14三、炔烃的加成反应CCYZCCZY+CCCCZYCCZYYZYZYZ+(Br2/CCl4)红棕色无色（红棕色褪去）Br2Br2CHCHCHCHBrBrBr2CHCHBr2+21.加卤素2020/4/15课件15反应机理：离子型亲电加成反应均裂（自由基反应）异裂（离子型反应）共价键的断裂？A∶B异裂A+∶B-+CCHHHH+Br-Brδ-δ+CCHHHHBr++Br-CCHHHHBr-Brδ-δ+第一步（以烯烃为例）：π配合物溴离子金翁2020/4/15课件16Br-+CCHHHHBr+CCHHHHBrBr第二步：CCHCHCH2BrBrCH2？CCB+r溴离子金翁CH2CHCH2CCHBr2+想一想2020/4/15课件172.加酸(活性HIHBrHCl)CHCHCH2CHBr+HBrHBrCH3CHBr2注意（1）R-C≡C-H与HX等加成时，遵循马氏规则。（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：2020/4/15课件183.水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。2020/4/15课件19三、硼氢化反应2020/4/15课件20四、炔烃的氧化反应1.羰基化反应CCKMnO4OH-冷CCOHOHRCOOOH过氧酸CCOHOHCRCR1CRCR1OOKMnO4+(冷、中性)紫红色紫红色紫红色褪去KMnO4紫红色褪去常用于烯烃、炔烃的鉴别2020/4/15课件212.氧化开裂+KMnO4H+CCHRROHCO+CO2+H2O(K2Cr2O7/H+)常用于推导三键的位置、结构2020/4/15课件22用化学方法鉴别丁烷、1-丁烯和1-丁炔Br2/CCl4CH2CH3CH2CH3CHCH2CH3CH2CCHCH3CH2（）溴的红棕色褪去溴的红棕色褪去（）白[Ag(NH3)2]NO33鉴别题2020/4/15课件23CCH2CH2CH3CH3CCHCH2CH2CH3CH3CHCH3CCH碳链增长炔负离子+伯卤代烷烯烃+HX炔烃CH3CCHCNaCH3CNaNH2Pd/BaSO4CH2CH3CHCH3CCHH2CH3CH2CH2BrHBrROORCH3CH2CH2BrCHCH2CH2CH3CH3CHH2Pd/BaSO4??合成题题目分析2020/4/15课件24第四节炔烃的制备(自学)要求：掌握乙却的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途。2020/4/15课件25第五节、二烯烃2.累积二烯烃CCCHHHHππ1.隔离二烯烃CH2=C=CH2CC(C)nCC(n=1,2,3‥‥‥)sp2sp2020/4/15课件263.共轭二烯烃离域π键共轭双键离域能共轭能共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯分子形成的示意图CHCHCH2CH22020/4/15课件27共轭体系CCHHHπClPCHCH3CHCHCHCH3CH2CHCHCHCH2CH2,4–己二烯1,3,5–己三烯CH2CHCl氯乙烯（多电子共轭）π-π共轭p-π共轭2020/4/15课件28CCHHHπPCHHCCHHHπPCHH（空）CH2CHCH2+烯丙正碳离子CH2CHCH2烯丙碳自由基（缺电子共轭）（等电子共轭）2020/4/15课件29CHHπCCHHHHσCCHHHHHσP（空）σ-π超共轭σ-P超共轭超共轭CH2CHCHHH丙烯HCHHCH2+乙基正碳离子2020/4/15课件30π-π共轭p-π共轭σ-π超共轭σ-P超共轭有关的原子必须在同一平面上；必须有可实现平行重叠的P轨道；要有一定数量供成键用的P电子。形成共轭体系的条件：CH3CHCHCHCHCHCH3+分子中存在哪几种共轭？想一想2020/4/15课件31体系能量降低，共轭体系越长越稳定。（b）（d）（c）（a）CH2CH2CH2CHCH2+CH3CHCH2CHCH2+CH3CH2CHCHCH2++CH3CCHCH3CH2按稳定性增加的顺序排列下面的物质（a）（b）（c）（d）想一想参与共轭的电子公共化；键长平均化；共轭体系的特点：2020/4/15课件32共轭效应conjugativeeffectCH2=CH-CH=O或CH2=CH-CH=Oδ+δ-δ+δ-δ+δ-由于共轭体系的存在而产生的原子间的相互影响称为共轭效应。CH2CHClδ-δ+δ-CH2CHCH2Hδ+静态共轭效应2020/4/15课件33动态共轭效应H+CH2=CH-CH=CH2或CH2=CH-CH=CH2δ-δ+δ-δ+δ-δ+共轭体系极化时电荷密度“正负交替”，且波及整个体系，影响是远程的。共轭效应的特点2020/4/15课件34共轭二烯烃的1,2-加成与1,4-加成1,4-加成CH2CHCHCH240℃-80℃BrCH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr21,2-加成CH2CHCHCH2Br2CH2CHCHCH2BrBrδ-δ+π配合物反应机理2020/4/15课件35CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br+Br-Br-BrCH2CHBrCHCH2BrCH2CHCHCH2Br进攻C2C4进攻1，2-加成1，4-加成伯正碳离子烯丙型正碳离子BrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2+δ+δ+2020/4/15课件362020/4/15课件372020/4/15课件38