天大物理化学(第五版)第十一章

第十一章化学动力学Chapter11TheChemicalKinetics化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。主要研究内容：1研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等)对化学反应速率的影响。2研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的—即反应机理。3研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论。本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等BBB0BnBddtnVVtVdd1dd1BBdeftcdd1BB反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度(V恒定)1.反应速率的定义：tntdd1ddBBdef转化速率：单位时间的反应进度§11.1化学反应的速率TheRateofChemicalReactiontnVdd1AdefA反应物的消耗速率产物的生成速率tcddAAtnVdd1ZdefZtcddZZ(V恒定)对于反应：ZYBAZYBA(V恒定)——与物质选择无关AZ——与物质选择有关ZZAA3222NH3HN0tnVtnVtnVtVdd21dd31dd1dd1322NHHN23322NHHN反应速率方程（动力学方程）基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。——在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。2.基元反应与质量作用定律例如:I22II+H2HI+HH+I2HI+IH2+I22HI反应机理反应分子数---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目AP2APABP2ABPAB+CP2A=kcBckcA=B2A=ckcCBA=cckc单分子反应双分子反应三分子反应质量作用定律——基元反应的反应速率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。A=kc质量作用定律只适用于基元反应若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。例：某反应的化学计量式为：ZBA它的反应机理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k则有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1XddckckccktcX2Zddcktc3.反应速率方程的一般形式，反应级数幂函数型速率方程ZBA=cckc•α,β,γ分级数•n=α+β+γ反应总级数•k速率常数单位：[时间]-1·[浓度]1-nZBAAAA=ccckdtdcZBABBB=ccckdtdcZBAZZZ=ccckdtdcZZBBAA--ZZBBAA--kkkk在易混淆时，k的下标不可忽略。例如反应：2A2A2AAA2AAA22ddddcktccktc若定义：因为消耗两个A生成一个A2，所以有：1dd2Atc2ddAtc122AA2AA2ckck122AAkk非幂函数型速率方程3222NH3HN023322NHHNkkkk-1BrHBr2/1BrH222'1cckckcH2+Br2→2HBr231322NHHNnApnAnnAnAAApkpRTkRTRTpkRTkcRTdtdcdtdp1由此得:ncpRTkk1AAAcVnRTPnAAkcdtdc得：及3.用气体组分的分压表示的速率方程当T、V一定时,由：由此看来：1）T，V一定时，均可用于表示气相反应的速率；dtdpdtdcAA和2）不论用cA还是pA随时间的变化率来表示A的反应速率，反应级数不变。1.零级反应：A产物AAAddktctkctcc0AddAA0tkccAAA0a.微分式b.积分式§11.2反应速率方程的积分形式TheRateEquationsinformofintegrationc.半衰期:2/1AA0A0A0AA02121tkcccccd.线性关系cA—t图为直线cAtAA02/12kct反应物消耗掉一半所需要的时间tkccAAA0以反应物浓度对时间t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为AcAk具有[浓度时间–1]的量纲AkAA02/12kct半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比反应的特征：2.一级反应：AAAddkctctkcctcc0AAdd1AA0}ln{}ln{A0AcktcAA0ln1cctka.微分式b.积分式A产物AA0Aln1cctkAAAAAAxtxcctcctkxccAx11ln1)1(ln1ln1:)1(,A0A0AA00代入积分式则的转化率为若令Axtk11ln1c.半衰期:d.线性关系2ln121ln1ln12/1A0A02/1AA0tcctcctk对于一级反应,当温度一定时,反应掉相同的份数所需时间相同,与反应物浓度无关.Ln{cA}—t图应为直线ktcccAAA3ln31,323/200则即反应掉若kt2ln2/1xcctcctkA0A0AA0ln1ln1对t作图是一条直线，斜率的负值即}ln{Ack具有[时间1]的量纲。一级反应速率常数的值与浓度单位无关。k半衰期与成反比，与无关。A0ck反应的特征：A2/12lnkt叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果例1.下列反应中，已知反应（1）为基元反应：ABBAABBAABk22222121)2(2)1(试确定反应（2）的速率方程，速率常数，反应级数及反应分子数。由反应（1）可得反应的速率方程为：22BAABABcckdtdc速率常数为kAB；总反应级数为2；反应分子数为2。例2：在密闭抽空的容器中于100℃进行某完全反应A（g)→2B(g)+C(g)已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa，试求：（1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2（2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。A(g)2B(g)+C(g)t=0pA000t=tpA2(pA0－pA)pA0－pAt=∞02pA0pA0p∞=3pA0pt=pA+3(pA0－pA)=3pA0－2pA解：(1)pt=pA+3(pA0－pA)=3pA0－2pA2230ttAAppppp10min0649.032ln1ln1)p(pptpptktAAAmin68.100649.0693.02ln2/1kt(2)kPaepeppktktAA2442.030pt=3pA0－2pA=p∞－2pA=35.484kPa上次课内容小结tnVdd1BBdeftcdd1BB(V恒定)1.反应速率的定义2.基元反应与质量作用定律质量作用定律——基元反应的反应速率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。3.反应速率方程的一般形式，反应级数ZBA=cckc•α,β,γ分级数•n=α+β+γ反应总级数•k速率常数单位：[时间]-1·[浓度]1-nZZBBAAZZBBAAkkkk(1)零级反应：AAAddktctkccAAA04.反应速率方程的积分形式AA02/12kctcA—t图为直线(2)一级反应AAAddkctcAA0ln1cctkLn{cA}—t图应为直线kt2ln2/13.二级反应：产物　Aa2AAAAddcktca.微分式tkcctcc0AA2Add1AA0tkccAA0A11tkxxcxccxcxccAAAAAAAAA0A0A0A001111111)1(1)1(代入积分式将tkcxxAAAA01b.积分式c.半衰期:d.线性关系2/1AA0A0A0A0A11211tkcccccA0A2/11ckt1/cA—t图应为直线A1ct具有[浓度]1·[时间]1的量纲。Ak半衰期与和的乘积成反比。A0cAk反应的特征：对t作图是一条直线，斜率即。AkA1cA0A2/11ckttkccAA0A11BAAcckdtdcA3.二级反应（反应速率与两种反应物浓度有关）：产物　BAbaa.微分式a=b，cA0=cB02AAAcka/b=cA0/cB02AAAckab2AAAAddcktc反应在任何时刻cA=cB反应在任何时刻ABcabcbaB0A0cc)000xx)(c(ckdtdxdtx)d(cdtdcBAAAAAtkxcxcxd))((dAB0A0设t时刻反应物A、B反应掉的浓度为xxccxccBBAA00b.积分式t0A0A0B0B0A0dd111tkxxcxcccxtkxccxccccAB0A0A0B0B0A0)()(ln1c.线性关系B0A0B0A0AB0A0ln)()()(lncctcckxcxcd.半衰期:20Acx)2/(2ln)(1000002/1,ABBBAAAccccckt20Bcx000002/1,)2/(2ln)(1ABABAABccccckttxtkxxcxccc0A0A0B0B0A0dd1114.n级反应：a.微分式ncktcAAAAdd可表示为上述形式的情况有:a.反应速率只与一种反应物浓度有关b.除一种组分外,其余均大量过剩.c.各组分的初浓度比例于计量系数AApBApBAAAA')(=ckccckccckdtdc则反应进行到任何时刻AAAAApBAAAA'=ckcapcabckccckdtdcpPbaBApcbcacPBA000pcbcacPBAb.积分式tkcctnccAAddA0AA0tkccnAnAnA1011111n≠1c.半衰期:1012/1)1(12nAAnckntd.线性关系作图应为直线对以11tcnA具有浓度1n·时间1的量纲，Ak半衰期与和的n-1次方乘积成反比。A0cAk反应的特征：A1c对t作图是一条直线n-11012/1)1(12nAAncknttkccnAnAnA1011111例1：在密闭抽空的容器中于100℃进行某完全反应A（g)→2B(g)+C(g)已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa，试求：（1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2（2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。解2：浓度比cA0/cA用一物理量比例关系代替。对所选物理量应满足：（1）YB∝cB即YB＝BcB（2）Y＝∑YBA(g)2B(g)+C(g)t=0cA000Y0=YA0=AcA0t=tcA2(cA0－cA)cA0－cAYt=YA+YB+YCt=∞02cA0cA0Y∞=YB∞+YC∞Yt=YA+YB+YC=AcA+BcB+CcC=AcA+2B(cA0-cA)+C(cA0-cA)=(A-2B-C)cA+(2B+C)cA0Y∞=YB∞+YC∞=BcB∞+CcC∞=2BcA0+CcA0=(2B+C)cA0Y∞-Y0=(2B+C-A)cA0Y∞-Yt=(2B+