稀土化学第五章贮氢材料

第五章贮氢材料教学目标1、了解贮氢合金性能特点及类别2、掌握贮氢作用机理了解稀土镧镍系贮氢合金3、了解贮氢合金的应用4、了解贮氢合金的制备方法重点贮氢作用机理稀土贮氢合金贮氢合金应用化学化工学院:方玲2.金属氢化物与贮氢材料目录4.贮氢合金的应用1.绪论贮氢材料制备和性能1.绪论化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!!!（科技日报，2004年2月25日，第二版）人类的出路何在？－新能源研究势在必行！能源危机与环境问题化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存!!氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题氢能开发，大势所趋氢的热值高，燃烧产物是水－单位质量热量高于汽油两倍以上的高能密度;零排放，无污染，可循环利用氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物廉价而又高效的制氢技术－太阳能光解制氢实现氢能应用的关键技术安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急车用氢气存储系统目标：IEA:质量储氢容量5%;体积容量50kg(H2)/m3DOE(美国的):6.5%,62kg(H2)/m3气态－高压钢瓶(氢气瓶)来储存氢气,但钢瓶储存氢气的容积小,瓶里的氢气即使加压到150个大气压,所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1%,而且还有爆炸的危险;三大储氢方式液态－将气态氢降温到-252.6度变为液体进行储存,能耗大,而且需要超低温用的特殊容器,防止液态氢汽化。固态－储氢密度与液态相同或更高，安全。气态－a.能量密度低b.不太安全三大储氢方式的比较液态－a.能耗高b.对储罐绝热性能要求高固态－a.体积储氢容量高b.无需高压及隔热容器c.安全性好，无爆炸危险d.可得到高纯氢，提高氢的附加值不同储存介质条件下的贮氢量储存介质存在状态氢相对密度贮氢量(wt.%)贮氢量(g/ml)标准态H2气态(1atm)11000.00008高压H2气态(150atm)150100(0.80*a)0.012液态H2液态778100(~5.0*b)0.062MgH2固态12227.600.098LaNi5H6固态11481.370.092TiFeH1.95固态10561.850.084Mg2NiH4固态10373.600.083VH2固态19443.810.156*a－含47升氢气瓶重量；b－含液氢冷却系统重量.withsizerelativetothesizeofacar.Volumeof4kgH2compactedindifferentways氢含量比较0123450123454.2wt%Carbonnanotube(RT,10MPa氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogenstoragecapacity(wt%)LaNi5H6TiFeH1.9Mg2NiH4Hydrogenstoragecapacity(wt%)perweight2.金属氢化物与贮氢合金贮氢材料（HydrogenStorageMaterials）是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的合金或金属间化合物。其作用相当于储氢容器在室温和常压条件下能迅速吸氢并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温和减少压力，使这些贮存着的氢释放出来以供使用。元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。离子键型(氢与碱金属、碱土金属反应)：氢以H-与金属结合，比较牢固,如LiH,MgH2。生成热大，十分稳定，不易于氢储存。金属型(大多数过渡金属与氢反应)：形成不同类型金属氢化物，氢表现为H-与H+之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较小，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大，但单独使用一种金属形成氢化物生成热较大（小或负值），氢的离解压低（高），贮氢不理想。氢化物类型和贮氢合金成分选择依据共价键高聚合型,氢与硼及共附近元素反应的共价键型化合物如B2H6。分子型，指氢与非金属反应的分子型化合物NH3、H2O等作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难释放氢。共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强，氢化物的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不易存留。分子型和大多数离子键型氢化物十分稳定很难分解，即氢化物中的氢不易释放出来适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢化物。绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合金的生成热为（-29.26~-45.98）kJ/molH2。为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr等）组成的金属间化合物，如LaNi5和TiFe。适当调整金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。实用的贮氢材料就具备以下条件①吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大；贮氢量大、能量密度高；吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；②容易活化，活化指在纯氢气氛下使合金处于高压，然后在加热条件下减压脱氢的循环过程。③有较平坦和较宽的平衡平台压区，分解压适中，滞后小；④氢化物生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度，反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高；⑤寿命长，耐中毒，在反复循环中，杂质气体导致合金的储氢能量下降甚至丧失，称储氢合金中毒。⑥有效导热率大，电催化活性高；⑦化学稳定性好，经久耐用；⑧在贮存与运输过程中性能可靠；⑨原料来源广，成本低廉。⑩抗粉化；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生裂纹、破碎、粉化。20世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金属间化合物的储氢特性在常温下能够可逆的吸放氢金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高储氢合金的发展历史金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氢金属大都能固溶一下量的氢而形成固溶体，当氢含量超过一定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：MHx是固溶体MHy是氢化物△H是反应生成热1.O-A：在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），合金结构保持不变：2.A-B：固溶体进一步与氢反应生成氢化物（β相）：式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物中氢的浓度，一般y≥x。3.B点以后进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加2M+HMH+2yyxQ2M+/2HMHxx储氢合金的热力学原理（LaNi5）根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：横轴：固相中氢与金属原子比纵轴：氢压T1、T2、T3表示三个不同温度下的等温曲线提高温度，平台压力升高，但有效氢容量减少金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。正逆向反应：取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图，可了解：金属氢化物中能含多少氢(％)和任一温度下的分解压力值。p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能，滞后应越小越好。合金的吸氢反应机理氢与金属或合金的基础反应：（1）H2传质；（2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had；（3）表面迁移；（4）吸附的氢转化为吸收氢，Had＝Habs；（5）氢在相的稀固态溶液中扩散；（6）相转变为相，Habs()＝Habs()；（7）氢在氢化物（）中扩散。金属氢化物储氢特点反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器储氢合金中氢的位置改变温度和压力的条件，使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢将金属至于T1温度，高于P1压力的氢气中，金属会与氢反应生成氢化物，即金属吸氢；如把该氢化物置于T1温度。氢压低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。同样如果压力恒定，通过改变温度也可实现吸氢或放氢。如，压力为P2时，温度高于T2时，氢化物发生分解释放出氢气，将温度降低到T2温度以下，金属与氢反应生成氢化物，吸收氢气。金属氢化物储氢目前研制成功的：稀土镧镍系（LaNi5即AB5型）钛铁系（TiFe，即AB型）镁系钛锆系稀土镧镍系储氢合金典型代表：LaNi5，荷兰Philips实验室首先研制特点：•活化容易，室温即可活化，吸氢放氢容易，储氢量较大，抗杂质气体中毒性能好；•平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小，滞后小；•动力学特性较差，•价格昂贵，大规模应用受到限制。•改变A、B组元可以改善动力学特性，调整吸放氢温度，平台压力PCTcurvesofLaNi5alloyLaNi5具有CaCu5的晶格结构LaNi5是六方晶格（晶格常数a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3），其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。LaNi5LaNi5的晶格及氢原子位置LaNi5中氢原子的位置LaNi5形成氢化物的ΔH=-30.93kJ/molH2，ΔS=-108.68kJ/molH2。在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5％。LaNi5具有CaCu5型六方结构，其氢化物仍保持六方结构，为了克服其缺点，开发了稀土系多元合金，主要有以下几类。LaNi5三元系：LaNi5-xMx型（M：Al（显著降低了平衡压力和生成热值），Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pb等R0.2La0.8Ni5(R:Zr，Y，Gd，Nd，Th等，使其氢化物稳定性降低LaNi5三元系LaNi5-xMx贮氢合金平衡分解压p298K，MPa反应焓△h-kJ/molH2反应熵△h-J/（molH2·K）LaNi50.1531.8110.0LaNi4.9Al0.10.1132.6110.5LaNi4.5Al0.50.0138.5111.3LaNi4.85Mn0.150.1332.3110.4LaNi4.56Mn0.440.0139.5113.2贮氢合金与氢反应的热力学参数MmNi5是是混合稀土元素（Ce，La，Sm）置换LaNi5中的La，价格比其低得多。可在室温，6MPa下氢化生成MmNi5H6，20度分解压为1.3MPa，由于释氢压力大，滞后大，难于实用，在此基础上又开发了许多多元合金。如用Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co等置换Mm而形成的Mm1-xAxNi5型（A为上述元素中一种或两种）合金；平衡压力升高，贮氢量大，释氢压力适当，通常用于氢的储存和净化。如用B、Al、Mn、Fe、Cu、Si、Cr、Co、Zr、Ti、V等置换部分Ni而形成的MmNi5-yBy型（B为上述元素中一种或两种）合金；降低平衡压力（Al、Mn）MmNi5三元系MmNi5-xCox具有优良的储氢特征,吸氢量大,吸释氢速度快,而且通过改变x值(x范围为0.1-4.9),可以