锂离子电极材料的发展状况

锂离子电极材料的发展状况报告人：赵宝宝内容提要锂离子电极材料的概述正极材料负极材料锂离子电极材料的应用与展望一、锂离子电极材料的概述1980年，M.Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”的概念。1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池。1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。目前也有用LiVO2等正极材料的锂离子电池。近年来国外也有报道用Mg2SnO4,Zn2SnO4为正极材料的锂离子电池。1.锂离子电极材料的发展历史正极活性物质（90%）乙炔黑导电剂（约7%～8%）有机粘合剂（约3%～4%）20μm的铝箔集流体正极2.锂离子电极材料的组成2.1正极的组成负极活性物质（约90%）乙炔黑导电剂（4%～5%）有机粘合剂（6%～7%）厚约20μm的铜箔集流体负极2.2负极的组成二、正极材料1.对锂离子正极材料的要求经过近30年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池的正极材料，作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具备有以下性能：正极材料具有高的电位具有较高的比容量较平稳的充放电电压平台具有较高的离子和电子扩散系数具有稳定的层状或隧道的晶体结构嵌入化合物应该低廉、环境友好和质量轻等优点。2.几种主要的正极材料锂离子电池正极材料主要是具有高插入电位的过渡金属氧化物，主要集中在LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型LiMn2O4、二元材料、三元材料、橄榄石型LiFePO4化合物及其衍生物上。LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。2.1LiCoO2正极材料从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O2（2p6）能级相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形式发生作用，电子导电率也较高。LiCoO2LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系，其中6c位上的O为立方密堆积，3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙，在[111]晶面方向上呈层状排列，理论容量为274mAh/g。123Co3+(3b)O2(6c)Li+(3a)4LiCoO2LiCoO2工作区间：锂脱出量＜0.5，工作平台位于4.0V，比容量137mAh/g，循环性能好。当锂脱出量＞0.5时，结构不稳定，需要充电保护。理论比容量275mAh/g。总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点：1.合成方法比较简单；2.工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；3.实际容量较低，只有理论容量的一半；4.钴资源有限，价格昂贵；5.钴毒性较大，环境污染大LiCoO2的合成通常有固相合成、溶胶-凝胶法、有机酸络合法、化学共沉淀、乳化干燥、喷雾干燥、机械化合和水热法等。LiCoO2的合成方法2.2LiNiO2正极材料LiNiO2具有良好的高温稳定性，由于自放电率低，对电解液的要求低，不污染环境，资源相对丰富，且价格适宜，是一种很有希望代替锂钴氧化物的正极材料。现在已经被法国SAFT公司和加拿大的Moli能源公司所采用。与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为-NaFeO2型六方层状结构，Li和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论容量为275mAh/g，实际容量达到180-200mAh/g。相对于LiCoO2而言，镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。LiNiO2存在的主要问题LiNiO2(1)合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备条件十分苛刻，材料性能重现性差；(2)充/放电时活性材料的结构变化带来的比容量衰减（循环性能较差）问题；(3)LiNiO2无明显的充放电平台等。主要解决办法利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行的研究结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用。LiNiO2锰酸锂正极材料包括尖晶石型LiMn2O4、层状LiMnO2及层状Li2MnO3。与以上几种正极材料相比，锂锰氧化物的资源丰富，价格便宜，比容量大、工作电压高、耐过充/放电性能好、低毒、易回收，环境友好，被视为有希望代替LiCoO2的电池正极材料之一。2.3LiMn2O4正极材料尖晶石型LiMn2O4为面心立方结构，其中O为立方密堆积，Li+位于四面体空隙，Mn4+和Mn3+按各一半的比例占据八面体空隙，而八面体16c全部空位，四面体和八面体共面连在一起为锂离子的扩散提供了一个互相连通的三维隧道结构，锂离子可以自由的脱出或嵌入。LiMn2O4LiMnO2具有层状结构，理论容量高达286mAh/g，实际放电容量高达200mAh/g，但是层状LiMnO2较难直接合成，它处于热力学亚稳态，在Li+嵌入/脱嵌循环中Mn3+会从Mn-O层迁入锂层，占据Li+位置，而且在循环使用过程中Mn3+周围结构发生Jahn-Teller效应扭曲导致其向尖晶石结构转变，导致循环性能下降。LiMnO2尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，目前存在以下几个缺陷：（1）锰的溶解，放电末期的Mn3+浓度最高，在粒子表面容易发生歧化反应：2Mn3+固Mn4+固+Mn2+液歧化反应中的Mn3＋溶于电解液中；（2）Janh-Teller畸变，对于Li/LiMn2O4电池来说，如果放电电压不低于3V，应该不会出现Janh-Teller畸变。但在实际放电体系中，在接近4V放电平台末期，表面粒子有可能过放电而发生Janh-Teller畸变，这种效应继而扩散到整个组分LiMn2O4，导致电化学性能下降。目前对尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是减小颗粒粒径；掺杂阴阳离子和表面修饰等。LiMn2O41997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了橄榄石型的LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）具有优良的电化学性能，其中LiFePO4具有理论容量高(170mAh/g)、循环性能优良、热稳定性好、原材料来源广泛、无环境污染等优点。2.4LiFePO4正极材料LiFePO4具有规整的橄榄石结构。其中，锂原子占据的八面体相互共边，它们在a-c平面沿着c轴方向延伸，形成链状排列。铁原子占据的八面体相互共顶点，它们在与锂原子相邻的a-c平面沿着b轴方向形成锯齿形排列。在锂原子所在的a-c平面中，包含有PO4四面体，这样就限制了锂离子的移动空间。但是由于其结构中四面体和八面体共边，在高压下它是不稳定的，会转变为尖晶石相。LiFePO4（1）在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，故电子导电率低；（2）PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；LiFePO4（1）合成粒径小且均匀的颗粒；（2）包覆导电剂对颗粒表面进行改性；（3）掺杂高价金属离子等主要解决办法存在的主要问题由于目前已有的单一正极材料都有各种各样的缺陷，那么综合两种或多种正极材料，通过协同作用避开缺陷以达到最优的使用性能所得到的正极材料就称为多元材料。综合LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三类材料的优点，形成LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2的共熔体系，可组合成含有镍钴锰三元素协同的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，可用通式表示为LiCoxMnyNi1-x-yO2(0x0.5，0y0.5)，其综合性能优于任一单组合化合物，存在明显的三元协同效应。多元材料是最近几年发展起来的新型锂电正极材料，具有容量高、成本低、安全性好等优异特性，在小型锂电中逐步占据了一定市场份额，并且在动力锂电领域也有良好发展前景。2.5二元或三元正极材料几种正极材料的性能比较二、负极材料正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；锂离子的嵌入反应自由能变化小；锂离子的可逆容量大，锂离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压；高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应；1.对锂离子负极材料的要求循环性好，具有较长循环寿命；材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种：石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其它材料。2.几种主要的负极材料炭材料(石墨、无定性炭、炭纳米管等）非炭材料(合金、金属及其氧化物)负极材料一、炭负极材料的分类天然石墨无定形石墨无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g天然鳞片石墨晶面间距(d002)为0．335nm，石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350mAh/g人造石墨人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量高球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电中间相碳微球(MCMB)石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%。非石墨类碳负极材料无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372mAh/g，有的甚至超过1000mAh/g，可分为软碳和硬碳。软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能二、非碳负极材料主要包括硅基合金负极材料以及锡基合金负极材料。锂合金作为负极材料，具有能量密度高的优点，但循环稳定性差。合金负极材料通常纳米化合金材料，如采用纳米Si粉，或者Si纳米薄膜。引入非活性成分，不与Li形成合金的金属，降低活性成分，减小材料的膨胀。采用其氧化物。几种改性方案尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）(1)在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，具有优良的循环性能和平稳的放电电压。(2)具有较高的电极电压，从而避免了电解液分解现象。(3)理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域。(4)可以在较大倍率下充放电。(5)制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富。氧化物负极材料主要包括硅、锡的氧化物和尖晶石Li4Ti5O12。主要克服合金负极材料不