BET分析

这是我在氮吸附方面的启蒙老师钟家湘教授写的关于氮吸附的表征文章，是几年前写的。我这里发下，希望对大家有所帮助超细粉表面特性的表征通常用比表面和孔隙度（Porosity）两个指标，比表面指单位质量粉体的总表面积，孔隙度包括总孔体积、平均孔径、孔径分布等，对于多孔超细粉体而言，虽然还是这两个概念，但是其包含的内容及其分析方法要复杂得多。多孔粉体颗粒的形状千变万化，只有分子筛类颗粒上的孔的形状和尺寸非常规律，是由物质的晶体结构决定的，对于其他多数无定形的粉体却十分复杂，典型的单个颗粒剖面如图1所示，颗粒中的孔分为闭孔（Closed）、通孔(Passing)、盲孔(Deadend)、内部连通的通孔(Inter-condected)等等，除了闭孔以外，都在要考察的范围；从孔形状看可分为缝隙形（Slits）、圆柱形（Cylindrical）、圆锥形（conical）、墨水瓶形（InkBottle）、内连通形（Iterstices）等，实际情况还要复杂得多，在孔径分布的分析中，通常取缝隙形和圆柱形两类；孔按尺寸分类（国际通用分类），可分为微孔（Micropores）孔径＜2nm、中孔或介孔(Mesopores)孔径2～50nm、大孔(Macropores)孔径＞50nm，微孔的下限是0.35nm，用气体吸附法可以分析的孔径范围的上限为500nm，再大需用压汞法。图1单粒多孔粉体的横截面示意多孔粉体尺寸小且孔的形状又十分复杂，其表面特征无法直接进行观察与测定，气体吸附法是一个非常科学而巧妙的方法，通俗的说，就是用气体分子作为度量的“标尺”，通过对物质的表面吸附进行严密的测定，实现对粉体表面特征的描述。众所周知，气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附，吸附气体的固体物质称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质，吸附可分为物理吸附和化学吸附，用气体吸附法表征粉体表面特性需采用低温物理吸附，例如在液氮温度下氮气的吸附；固体表面的吸附是一个动态过程；在一定的外界条件下，当吸附速率与脱附速率相等时，固体表面上的气体量维持不变，称为吸附平衡；在恒定温度下，固体表面上的气体吸附量取决于压力，吸附量随压力而变的曲线称为等温吸附曲线，他是固体物质吸附特性的最重要表现。比表面及孔隙度的测定与分析，基本上都依赖于等温吸附曲线，其压力的范围涉及很宽，对于极微孔填充吸附的平衡压力低于10-5大气压，对于500nm的大孔毛细凝聚的平衡压力达到气液平衡时的饱和蒸气压，例如液氮温度时氮气的饱和蒸汽压为一个大气压。不同固体的吸附等温线形状变化很大，如图2，是由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类（六种类型）：1型：在低相对压力区域气体吸附量有一个快速增长，这归因于微孔填充。随后的近水平平台表明微孔已经充满，随后几乎没有进一步的吸附发生，达到饱和压力时可能出现吸附质凝聚，外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线；II型：一般由非孔或大孔固体产生，B点通常被作为单层吸附结束的标志；III型：在非孔或大孔固体上发生弱的气－固相互作用时出现，不常见；IV型：由介孔固体产生，典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，出现迟滞回线；V型：来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，不常见；VI型：以其吸附过程的台阶状特性而著称，台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附，不常见；等温线的形状与吸附质和吸附剂的本性相关，Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型最常见，可得到吸附质和吸附剂性质的许多信息，并可用于比表面及孔径分布的计算。比表面的测定和分析比较简单，当固体表面吸附了一层氮分子时，比表面可从单层饱和吸附量（Vm）求得；从单层吸附理论推出Langmuer比表面方程，由多层吸附理论，发展出BET方程，还有一种三参数BET方程，三种比表面的计算方程分列如下：Langmuir方程P/V=1/Vm•b+（1/Vm）•PBET方程P/V（Po-P）=1/VmC+（C-1）P/VmCPo三参数BET方程[1-(P/Po)n]P/V(Po-P)=1/VmC+（C-1）P/VmCPoBET比表面规定在氮分压0.05～0.35范围中，选择3～５个压力，测量出实际氮吸附量，然后运用BET方程求出Vm，进而计算出比表面。近来发现对于含微孔的粉体如活性炭，其吸附能力很强，如果采用通常的BET比表面测定方法，在分压0.05～0.35的范围中其线性很差，比表面数值偏小，而且系数C出现负值，因此对BET方程的应用范围提出了质疑，有研究认为，对于活性炭应该将BET的线性部分修正到0.05～0.1，这时C值出现在正值，且BET比表面值会逼近Langmuier比表面值。如果采用三参数BET方程，修正参数N取1.2～１.５，也可以得到同样的效果。在微孔的条件下，当氮分压＜0.01时，微孔中已产生气体的填充，因此测定BET比表面时气体的吸附量包含了所有微孔中填充了的气体，这时通过计算分子数求总面积，必然会产生偏差，例如有三个不同宽度的缝隙形微孔，其表面积都是相同的，设第一种缝隙中只吸附了一层原子，按其原子数BET表面积将低估50%；第二种缝隙中吸附了两层原子，BET表面积结果正确；第三种缝隙中吸附了三层原子，BET表面积将高估33%；总之吸附剂中微孔的数量越多，BET比表面的偏差越大。有研究认为，考虑到微孔的存在，BET方程的适用范围不能一层不变，对X分子筛，孔径极小，BET的线性范围P/Po应取在0.005～0.01；微孔材料P/Po应取0.005～0.1；介、微孔复合材料P/Po应取0.01～0.2；只有介孔材料P/Po取在0.05～0.3才是合适的；事实上对于微孔材料，更接近于单层吸附的特征，Langmuier比表面值应具有较大的参考意义。在BET方程中，C值是一个值得关注的系数，理论上说C值由吸附剂的吸附能决定，换句话说与吸附剂的吸附能力相关，Ｃ值越大，其吸附能力越高，已知“C”值范围大概是，C=2-50(有机物、高分子与金属)，C=50-200（氧化物、氧化硅），C=200（活性碳、分子筛）；但是在实际的测量中，C值往往较难重复，也很难和吸附能力或吸附量有明确的定量关系，甚至有时吸附量很大可C值却是负值，因此C值的定量描述还有待进一步研究。介孔的测定及分析已有６０年以上的历史，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法一直沿用至今。介孔分析是建立在宏观热力学的基础上，主要依据是毛细凝聚理论，即在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，形成凝聚液，而随着孔尺寸增加，只有在高一些的压力下形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值～1。这时逐渐降低表面吸附质的相对压力时，大孔中的凝聚液先被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小孔中的凝聚液分别被脱附出来。不同直径的孔是否产生毛细凝聚或脱聚，完全决定于压力条件，产生吸附凝聚或脱聚的孔尺寸和吸附质压力的对应关系由凯尔文方程给出：rk=-0.414/log(P/P0)，因此只要测出气体等温吸附曲线，就可以依次计算出孔容－孔径分布、总孔体积和平均孔径。最近发现BJH法也存在一些不足，当孔径＜10nm时会低估孔径,＜2nm时可能产生20%的误差。显然，把BJH孔径分析方法延伸到微孔区域是错误的，两个原因，其一，凯尔文方程在孔径＜2nm时是不适用的；其二，毛细凝聚现象描述的孔中吸附质为液态，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附质处于非液体状态，因此孔径分布的规律必须有新的理论及计算方法，宏观热力学的方法已远远不够；在微孔的情况下，孔壁间的相互作用势能相互重叠，微孔中的吸附比介孔大，因此在相对压力＜0.01时就会发生微孔中的填充，孔径在0.5~1nm的孔甚至在相对压力10-5~10-7时即可产生吸附质的填充，所以微孔的测定与分析比介孔要复杂得多，微孔分析的物理模型很多，可归纳于下：DR法早期用于活性炭T-图法采用标准等温线，用于微孔体积和外表面积分析αs法很少用MP法t-图的延伸，进行微孔孔径分布分析HK和SF法只用于超微孔范围，氮/碳（狭缝）及氩/沸石（圆柱孔）NLDFT法通用于介孔和微孔分析，特别是超微孔分析根据Lippens和deBoer提出的t-图法是微孔分析用得较多的一种，吸附量被定义为统计层厚t的函数，统计层厚由标准等温线计算得到。标准等温线计算方法常用的有如下几种：DeBoert={13.99/[log(Po/P)+0.034}1/2CarbonBlackt=0.88(P/Po)2+6.45(P/Po)+2.98Halseyt=6.0533[1/ln(Po/P)]1/3Jaroniecet.al.t={60.65/[0.03071-log(P/Po)]}0.3968此外，Brunauer，Lecloux，Pirard根据BET常数C的大小将标准等温线分为5类等等。典型的t图如图3，图中过原点的直线，可以计算含微孔内表面的比表面，其值与BET比表面相近，第二条直线可计算出外表面，二者之差即为微孔的内表面积，两条直线的焦点对应着微孔与介孔的尺寸分界，第二条线的截距对应于微孔的总容积。T-图法用于孔径分布的分析即MP法，在微孔吸附的区域，每一条切线都对应于一定孔径孔的内表面积及体积，由此可以得到微孔的孔径分布，T图法的缺点是，他仍然把填充于微孔中的吸附质看成是液体。HK和SF法推出了由微孔样品等温吸附线计算有效孔径分布的半经验分析方法，分别用于氮/碳（狭缝）及氩/沸石（圆柱孔）系统，他们将填充液视为某种松流体，这些计算中需要引入一系列吸附剂与吸附质的相关参数，这些参数的选择对运算结果影响很大。近十年来，非定域密度函数理论（NLDFT）和计算机模拟方法（如MonteCarlo拟合）已发展成为描述多孔材料受限制的非均匀流体的吸附和相行为的有效方法，NLDFT法适用于多种吸附剂/吸附物质体系，与经典的热力学、显微模型法相比，NLDF法从分子水平上描述了受限于孔内的流体的行为，其应用可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来，因此NLDFT表征孔径分布的方法适用于微孔和介孔的全范围。非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔中的流体结构。密度分布图指出，在一个楔形介孔（裂隙孔）中共存着气态流体和液态流体。共存气体（球形）和液体（方形）的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多层吸附，随着与孔壁距离的增加密度减少，NLDFT和GCMC可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构，模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的，由微观方法测定吸附等温线和在多孔固体测得的实验等温线的关系（GAI）方程假设：吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以它们的覆盖孔径范围的相对分布得到的。如前所述，只要体系给定吸附质/吸附剂，就能模拟得到一组等温线（也叫kernel，即核心文件或影响函数），通过快速非负数最小二乘法解GAI方程就能推导出孔径分布曲线。NLDFT可以比较实验等温线和计算等温线，二者拟合得非常好，因此认为这种分析方法反映的孔径状态是准确的。2006年，骤冷固体密度函数理论（QSDFT）被提出，用于几何无序和化学结构无序的微孔-介孔碳材料的低温氮吸附孔径分析。因为NLDFT假设碳材料都具有平滑的、无定形的石墨状孔壁，而QSDFT明确地将粗糙表面和各向异性的影响计算在内，所以该理论提高了DFT法对无序碳材料孔径分析的准确性。康塔仪器公司已经将这一最新孔分布理论模型加入到ASWin软件中。目前，NLDFT方法在国外的仪器