第三章熔体与非晶态固体第二讲

熔体与非晶态固体3.2.2玻璃的形成玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件熔体与非晶态固体玻璃形成的结晶化学条件1.复合阴离子团大小与排列方式不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，当O／Si比为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的［SiO2］n聚合物；随着O／Si比的增加，硅氧负离子基团不断变小，当O／Si比增至4时，硅氧负离子基团全部拆散成孤立的［SiO4］4－，这时就很难形成玻璃。因此，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。熔体与非晶态固体硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表3－11。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。熔体与非晶态固体表3－11形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值与不同系统配合加入的氧化物硼酸盐系统O/B硅酸盐系统O/Si锗酸盐系统O/Ge磷酸盐系统O/PLi2O1.92.552.303.25Na2O1.83.402.603.25K2O1.83.203.502.90MgO1.952.70－3.25CaO1.902.302.553.10SrO1.902.702.653.10BaO1.852.702.403.20熔体与非晶态固体2.键强（孙光汉理论）(1)单键强度335KJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体(SiO2、B2O3),可以单独形成玻璃。(2)单键强度250KJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络改变体，不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，从而改变玻璃性质。(3)在250～335kj/mol为－中间体，这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络形成体之间（Al2O3）。＝单键强度正离子的配位数氧化物分解能熔体与非晶态固体罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：单键强度/Tm.p0.42kJ/(mol•k)易形成玻璃；单键强度/Tm.p0.125kJ/(mol•k)不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！玻璃形成能力不仅与单键能有关，还与破坏原有键使之析晶所需的热能有关，故用单键能除以熔点的比值来作为衡量玻璃形成能力的参数。熔体与非晶态固体表3－12一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系MnOm中的M原子价配位数M－O单键强度（kJ/mol）在结构中的作用B33498网络形成体34373Si44444Ge44445P54465～389V54469～377As54364～293Sb54356～360Zr46339网络中间体Zn22302Pb22306Al36250Be24264Na1684网络改变体K1954Cs28134Mg26155Ba28136Li14151Pb24151Rb11048Cs11240+熔体与非晶态固体(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。2、键型熔体与非晶态固体(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。熔体与非晶态固体当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。熔体与非晶态固体玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。熔体与非晶态固体表3－9几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热组成状态－△H（kJ/mol）晶态1309Pb2SiO4玻璃态1294β－石英860β－鳞石英854β－方石英858SiO2玻璃态848晶态1258Na2SiO3玻璃态1507注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。熔体与非晶态固体玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7玻璃化能力：SiO2PbSiO4Na2SiO3众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！熔体与非晶态固体3．玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图3－12称为物质的析晶特征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。熔体与非晶态固体3.4.3形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度：T=TM－T过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。熔体与非晶态固体总析晶速率－－①过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。(A)TuIVuIV析晶区高温亚稳区底温亚稳区熔体与非晶态固体IVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV②IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。熔体与非晶态固体③如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV熔体与非晶态固体熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。熔体与非晶态固体2、Uhlmann观点•确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V＝10－6)给定体积分数的三T曲线，T结晶相t43433)3exp(1tuIVVxxtuIVVxVV值较小时，当－＝并可估计出避免生成10－6分数晶体所必须的冷却速率。熔体与非晶态固体分析：1、析晶能力ABC2、形成玻璃能力ABC判别不同物质形成玻璃能力大小。过冷度（K）时间t（s）ABC10-31107806040100120103熔体与非晶态固体二、玻璃的转变玻璃转变温度Tg确定方法影响因素冷却速度、测试条件、组成、样品形貌热膨胀曲线差热分析熔体与非晶态固体玻璃转变过程和结晶过程的区别熔体晶体有固定熔点物化性质发生不连续变化热效应大形成新相熔体玻璃体在一定温度范围内完成物化性质发生连续变化热效应小不形成新相熔体与非晶态固体不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：Tg/Tm≈2/3＝0.667（3－6）则△Sg/△Sm≈1/3＝0.33（3－7）q＝q0exp［－Ea／RTg］（3－8）式中Ea――与玻璃转变有关的活化能；R――气体常数；q0――常数。Tg和Tm的关系熔体与非晶态固体图3-16一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系熔体与非晶态固体图3－17冷却速率对玻璃转变的影响熔体与非晶态固体影响玻璃转变的因素内因——玻璃自身结构——表现为结构调整速率外因——动力学——表现为冷却速率熔体与非晶态固体3.3玻璃的通性一、各向同性二、介稳性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性三、凝固的渐变性和可逆性五、物理、化学性质随成分变化的连续性熔体与非晶态固体一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。熔体与非晶态固体物质内能与体积随温度的变化TgTMDCBAKFMEVQ液体过冷液体晶体玻璃态T熔体与非晶态固体冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。熔体与非晶态固体三凝固的渐变性和可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。非传统玻璃（非熔融法制备得的新型玻璃，如气相沉积法制备的Si、Ge等到无定型薄膜），不具有可逆性，且TMTg(即加热到Tg前就会产生析晶的相变)。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定的差别。故而习惯上称这类物质为无定型物。熔体与非晶态固体Tg：玻璃转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。Tg-Tf温度范围对于控制玻璃的性质有着重要的意义。熔体与非晶态固体第一类性质：玻璃的电导、比容等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性五、物理、化学性质随成分变化的连续性性质温度TgTfbb`b``c`cc``凡具有以上五个特性的物质都称为玻璃。熔体与非晶态固体3.5玻璃的结构玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。不同科学家对玻璃的认识玻璃结构研究的历史熔体与非晶态固体加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史熔体与非晶态固体不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：无规则网络学说晶子学说熔体与非晶态固体3.5.1晶子学说（在前苏联较流行)1、实验(1)1921年列