第三章薄膜制备技术

第三章薄膜制备技术气相法液相法化学溶液镀膜法：化学镀(CBD)、电镀(ED)、溶胶-凝胶（Sol-Gel）、金属有机物分解（MOD）、液相外延（LPE）、水热法（hydrothermalmethod）、喷雾热解(spraypyrolysis)、喷雾水解(sprayhydrolysis)、LB膜及自组装(self-assemble)物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（CVD）常压CVD、低压CVD、金属有机物CVD、等离子体CVD、光CVD、热丝CVD真空蒸发Evaperation溅射Sputtering离子镀Ionplating3.0薄膜制备方法的分类薄膜制备的物理方法薄膜制备的化学方法一般，对于制备薄膜的要求，可以归纳如下：①膜厚均匀；②膜的成分均匀；③沉积速率高，生产能力高；④重复性好；⑤具有高的材料纯度高，保证化合物的配比；⑥具有较好的附着力（与基体），较小的内应力。3.1.1物理气相沉积(physicalvapordeposition)利用热蒸发源材料或电子束、激光束轰击靶材等方式产生气相物质，在真空中向基片表面沉积形成薄膜的过程称为物理气相沉积。主要方法有：1、真空蒸发（Vacuumevaporation）真空蒸发镀膜，这是制备薄膜最一般的方法。这种方法是把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10-2Pa以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。真空蒸发法所采用的设备根据其使用目的，可能有很大差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积装置的范畴。按照使物质气化的加热方法不同可有各种各样的技术，包括电阻式蒸发（resistanceevaporation）、电子束蒸发(electronbeamevaporation)和分子束外延（MolecularBeamEpitaxy，MBE）；真空蒸发电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸发(Highfrequencyinductionevaporation)、激光烧蚀/闪蒸、多源蒸发、反应蒸发、分子束外延分子束外延是在超高真空条件下精确控制源材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法，但与传统真空蒸发不同的是，分子束外延系统具有超高真空，并配有原位监测和分析系统，能够获得高质量的单晶薄膜。2、溅射法荷能粒子轰击固体材料靶，使固体原子从表面射出，这些原子具有一定的动能和方向性。在原子射出的方向上放上基片，就可在基片上形成一层薄膜，这种制备薄膜的方法叫做溅射法。溅射法属于物理气相沉积(PVD)，射出的粒子大多处于原子状态，轰击靶材料的荷能粒子一般是电子、离子和中性粒子。溅射法是近几年发展相当快的一种镀膜方法。包括直流溅射(DCsputtering)（一般只能用于靶材为良导体的溅射）、射频溅射(rfsputtering)、磁控溅射(magnetronsputtering)、反应溅射(reactivesputtering)和离子束溅射(ionbeamsputtering)；根据使用目的，不同溅射方法内又可以有一些具体的差异。例如，在各种溅射方法中可以结合不同的施加偏压的方法。另外，还可以将上述各种方法结合起来构成某种新的方法，比如，将射频技术与反应溅射相结合，就构成了射频反应溅射的方法。溅射二级溅射、三级/四级溅射、偏压溅射、反应溅射、磁控溅射、射频溅射、对向靶溅射、离子束溅射、中频溅射3、脉冲激光溅射沉积膜(pulsedlaserablation/pulsedlaserdeposition)（PLD）使用高功率的激光束作为能源进行蒸发沉积的方法被称为激光蒸发沉积。这种方法具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制等特点。在实际应用中，多使用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的KrF准分子激光等。物理气相沉积（PVD）薄膜的优缺点主要优点：①由于在真空中进行，能保证薄膜高纯、清洁和干燥；②能与半导体集成电路工艺兼容。主要缺点：①低的沉积速率；②对多组元化合物，由于各组元蒸发速率不同，其薄膜难以保证正确的化学计量比和单一结晶结构；③溅射方法由于高能离子轰击，易使薄膜受伤；④高成本设备购置与维修。3.1.2化学气相沉积(chemicalvapordeposition)化学气相沉积:一定化学配比的反应气体，在特定激活条件下(一般是利用加热、等离子体和紫外线等各种能源激活气态物质)，通过气相化学反应生成新的膜层材料沉积到基片上制取膜层的一种方法。Chemicalvapordeposition(CVD)isachemicalprocessoftenusedinthesemiconductorindustryforthedepositionofthinfilmsofvariousmaterials.化学气相反应按激发源的不同可分为光化学气相沉积（photo-CVD）、热化学气相沉积(hotwire-CVD)和等离子体化学气相沉积(PECVD)等。在半导体工艺过程中，无论是导体、半导体，还是绝缘体，均可用CVD技术来淀积薄膜，其已成为集成电路制造中最主要的薄膜淀积方法。TypesofChemicalVaporDeposition化学气相沉积，包括低压化学气相沉积（lowpressureCVD,LPCVD）、离子增强型气相沉积（plasmaenhanced(assisted)CVD,PECVD,PACVD）、常压化学气相沉积（atmospherepressureCVD,APCVD）、金属有机物气相沉积（MOCVD）和微波电子回旋共振化学气相沉积(MicrowaveElectroncyclotronresonancechemicalvapordeposition,MW-ECR-CVD）等。主要方法有：（1）化学气相沉积：CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。（a）按沉积温度可分为：低温（200~500℃）：主要用于基片或衬底温度不宜在高温下进行沉积的某些场合，如沉积平面硅和MOS集成电路的纯化膜。中温（500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD：广泛用来沉积III-V族和II-VI族化合物半导体。（b）按反应器内的压力可分为：常压化学气相沉积（APCVD）（~1atm）；低压化学气相沉积（LPCVD）（10~100Pa）LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形钝化膜，如SiO2和Si3N4以及多晶硅薄膜（c）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。（d）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。主要优点是：①高的沉积速率；②能保证正确的化学计量比，易形成单一结晶结构；③易形成均匀、大面积薄膜；④对化学液相沉积，易进行微量、均匀掺杂来改进薄膜性能；⑤低成本设备购置与维修。主要缺点是：①对CVD方法，有机源难以制备并有毒，易对环境带来污染；②对化学液相沉积，薄膜厚度难以精确控制。3.2真空蒸镀真空蒸镀法，将被蒸发材料（镀料）（待形成薄膜的源材料）置于蒸发加热器（加热丝、蒸发舟、坩埚等）中，通过加热使镀料熔化蒸发，蒸发的镀料则以分子或原子状态飞出，沉积在温度相对较低的基板上，形成薄膜。真空蒸发镀膜的三种基本过程：（1）热蒸发过程是镀料由凝聚相转变成气相（固相或液相气相）的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸汽压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程及蒸发源到基片之间的距离，常称源-基距。（3）蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，即是蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，淀积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。真空蒸发镀膜的优缺点：优点：设备比较简单、操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可以获得清晰图形；大多数材料都可以作为膜层材料蒸发。缺点：不容易获得结晶结构的薄膜，所形成的薄膜与基板的附着力较小，工艺重复性不够好等。蒸发源的类型蒸发源是蒸发装置的关键部件，大多金属材料都要求在1000~2000℃的高温下蒸发。因此，必须将蒸发材料加热到很高的蒸发温度。最常用的加热方式有：电阻法、电子束法、高频法等。一、电阻蒸发源采用钽、钼、钨等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，其上装入待蒸发材料，让电流通过，对蒸发材料进行直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入Al2O3、BeO等坩埚中进行间接加热蒸发。优点：蒸发源结构简单、廉价易作；缺点：需考虑蒸发源的材料和形状。蒸发源材料熔点/℃平衡温度蒸气压在1×10-6Pa蒸气压在1×10-3Pa钨（W）341021172567钽（Ta）299619572407钼（Mo）261715921957铌（Nb）246817622127铂（Pt）177212921612（1）常用蒸发源/蒸发加热装置材料及其特性1、电阻加热蒸发常用的电阻加热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中，通过电路中的电阻加热给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。（2）选用蒸发源应考虑的因素/对蒸发源材料的要求1）熔点高，热稳定性好；2）蒸发源在工作温度有足够低的蒸气压；防止或减少在高温下蒸发原材料会随蒸发材料而成为杂质进入蒸镀膜层中。3）不与膜料反应；4）高温下与膜料不相湿（相渗），或虽相渗，但不相溶；5）经济实用。热蒸发中影响蒸发速率的是膜料的汽化温度和蒸发源的加热温度。（3）电阻加热装置热蒸发特性低压大电流使高熔点金属制成的蒸发源产生焦耳热，使蒸发源中承载的膜料汽化或升华。优点：简单、经济、操作方便。缺点：1）来自坩埚、加热元件和支撑部件的可能的污染；2）加热功率或加热温度有一定的限制，不适用于高纯或难熔物质的蒸发；3）膜料容易热分解；4）膜料粒子初始动能低，膜层填充密度低，机械强度差。（4）常用蒸发源的形状可以采用电阻加热蒸发的膜料有金属、介质、半导体，它们中有先熔化成液体然后再汽化的蒸发材料，也有直接从固态汽化的升华材料，有块状、丝状，也有粉状。支撑材料的形状主要取决于蒸发物3.2.2电子束加热源电阻加热装置的缺点之一是来自坩埚、加热元件以及各种支撑部件的可能的污染。另外，电阻加热法的加热功率或加热温度也有一定的限制。因此其不适用于高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发装置的优点：1）能克服电阻加热方法可能受到坩埚、加热元件以及各种支撑部件的污染的缺点。在电子束加热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很少的一部分物质，而其余的大部分物质在坩埚的冷却作用下一直处于很低的温度，即后者实际上变成了被蒸发物质的坩埚。2）能克服电阻加热方法受到加热功率或加热温度的限制。3）电子束蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时分别蒸发和沉积多种不同的物质。电子束蒸发法的缺点是，电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走，因而其热效率较低。另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。3.2.2.1电子束加热结构常用的电子束蒸发源有电子束偏转角度270°、运行轨迹为“e”的e型枪和电子束偏转角度180°、运行轨迹为“c”的c型枪两种。图2－6电子束蒸发源E-beamEvaporationofThinfilms优点：①电子束焦斑大小可调，位置可控，既方便使用小坩埚，也方便使用大坩埚；②可一枪多坩埚，既易于蒸发工艺的重复稳定，也方便使用多种膜料；③灯丝易屏蔽保护，不受污染，