常见有机物质谱解析-杨小兵100519-20上午-讲义

有机质谱解析杨小兵E-mail:[e-mail]专业质谱培训机构一、基本概念质谱裂解反应机理McLafferty:“电荷自由基定位理论”自由基强烈的电子配对倾向；正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解的倾向。单电子或正电荷主要在电离电位最低的原子上。分子中n电子(非键)比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失，离子正电荷愈分散，离子愈稳定。均裂-单电子转移(α)R.自由基半异裂-电子/电荷的分离()R+正离子异裂-双电子转移(i)专业质谱培训机构断裂：3.电荷引发的i断裂：4.重排反应：rd与re；H重排(γH与2H)；随机重排与远程重排。2.自由基引发的α断裂：(一)常见的几种断裂方式：专业质谱培训机构断裂当化合物不含O、N等杂原子，也没有键时，只能发生断裂：专业质谱培训机构断裂自由基引发，反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。含碳-碳不饱和键的化合物：α含不饱和杂原子的化合物：α例-含饱和杂原子的化合物：α专业质谱培训机构断裂电荷引发(诱导效应)，进行i断裂时，一对电子发生转移。OE+·型EE+型专业质谱培训机构(二)影响离子丰度的基本因素1.产物离子的稳定性：c.Stevenson规则：电离能I；d.偶电子规则；b.稳定中性分子的丢失；2.空间因素：空间距离或位阻；3.键的不稳定性：H2S、H2O、CO、NO、MeOH、HX等。e.最大烷基的丢失；a.能量学：△Hf；离子vs自由基的稳定形式及重要性。专业质谱培训机构从能量学角度预言离子丰度△HfHf(产物)千卡/摩尔Hf261Hf216Hf54Hf45Hf12Hf266Hf213Hf231Hf240CH3-CH2-CH=CHCH2=CH-CH2-CH2CH3-CH=C-CH3+++++++C2H5+C2H2C2H3+C2H4CH3+C3H4270278306C4H7m/z55(mainlib)2-Butene,2-methyl-10152025303540455055606570758005010015272938394041435053555667697071C5H10M.W.70位能裂解213240278231270306C4H7+离子裂解时，总以第一个反应占优势：I(C2H5+)I(C2H3+)I(CH3+)*m/z29m/z27m/z15丰度：专业质谱培训机构从能量学角度预言离子丰度△Hf(mainlib)2-Methyl-1-butene10152025303540455055606570758005010015272938394042435153555667697071(mainlib)2-Pentene,(E)-10152025303540455055606570758005010015272938394042435153555667697071(mainlib)1-Pentene10152025303540455055606570758005010015262728293839404142435053555667697071(mainlib)1-Butene,3-methyl-010203040506070800501001526272829383940424351535556697071专业质谱培训机构规则：电离能I(replib)Butane,1-methoxy-203040506070809010005010027293133394143454655565988OC5H12OM.W.88O+++I(8.0eV)I(8.6eV)I(8.1eV)I(6.9eV)25%1%4%100%;;C3H7CH2OCH3C4H9OCH3C3H7CH2CH3OCH3C3H7C3H7CH2CH2OCH3++++m/z57m/z31m/z43m/z45专业质谱培训机构偶电子规则偶电子离子→偶电子碎片离子+中性分子└x→奇电子碎片离子+中性游离基热力学观点：生成不稳定的奇电子离子和中性游离基，需要更多的能量。奇电子离子:m/z270分子峰,m/z74氢重排碎片离子峰其余峰都是偶电子离子由任意一个偶电子碎片离子进一步碎裂而产生的二级产物仍然是偶电子离子C17H34O2MW270m/z100OO-棕榈酸甲酯相对丰度专业质谱培训机构专业质谱培训机构最大烷基的丢失支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。专业质谱培训机构•m/z121M-CH3O•m/z121m/zm/zm/z100-100-100-C8H8O3MW152C8H8O3MW152C8H8O3MW1522OOOHOOOOOHOH邻位羟基苯甲酸甲酯间位羟基苯甲酸甲酯对位羟基苯甲酸甲酯相对丰度相对丰度相对丰度m/z121m/z120m/z121专业质谱培训机构二、常见有机物的质谱解析123456789101112碳氢化合物醇酮醛羧酸酯醚胺酰胺腈卤代物醌及其他化合物专业质谱培训机构饱和脂肪烃(1).正构饱和脂肪烃(2).支链饱和脂肪烃(3).支链相邻的饱和脂肪烃2.不饱和脂肪烃(1).含一个键的不饱和脂肪烃(2).含共轭双键的不饱和脂肪烃(3).炔3.脂环烃(1).单环饱和脂环烃(2).多环饱和脂环烃(3).不饱和脂环烃4.芳烃(一)碳氢化合物专业质谱培训机构(mainlib)Dodecane10203040506070809010011012013014015016017018005010029414357718599113127141170(mainlib)Hexane01020304050607080901000501001527293943577186(1).正构饱和脂肪烃(mainlib)Octadecane103050709011013015017019021023025027005010015294357718599113127141155169183197211254(replib)Octane203040506070809010011012005010029394143577185114n-C6H14M.W.86n-C18H38M.W.254n-C12H26M.W.170n-C8H18M.W.114专业质谱培训机构~1%或更低，与分子量、支化度有关。b.饱和脂肪烃特征离子系列：[CnH2n+1]+m/z43,57,71,85,···········离子;[CnH2n-1]+m/z41,55,69,83,···········离子，间隔14Da。c.正构饱和脂肪烃：[M-15],[M-29],[CnH2n+1]+离子系列，碎片离子丰度随着m/z增大迅速下降。(1).正构饱和脂肪烃n-C18H38M.W.254m/z100-正十八碳烷的质谱图n-C18H38M.W.254专业质谱培训机构(2).支链饱和脂肪烃(mainlib)Heptadecane,7-methyl-4050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502600501004357718599112127140168225239254(mainlib)Hexadecane,7,9-dimethyl-4050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502600501004357718597112126140155169239254(mainlib)Tetracosane20406080100120140160180200220240260280300320340050100294357718599113127141155169183197211225239253267281338n-C24H50M.W.338C18H38M.W.254C18H38M.W.254专业质谱培训机构(2).支链饱和脂肪烃(mainlib)Octadecane103050709011013015017019021023025027005010015294357718599113127141155169183197211254n-C18H38M.W.254(mainlib)Pentadecane,2,6,10-trimethyl-2030405060708090100110120130140150160170180190200210220230240250260050100294357718599113127141155169183C18H38M.W.254(mainlib)Hexane,3,4-bis(1,1-dimethylethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-4050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502600501004157718597112127141C18H38M.W.254专业质谱培训机构有支链的饱和脂肪烃：分子离子峰一般较弱，常见[M-15],[M-29]峰；分子中取代度高的碳，其键较容易被电离，引起断裂。根据这些信息可以大致推算支链可能的位置。有支链的特征离子系列：[CnH2n+1]+m/z43,57,71,85,···········离子;C19H40M.W.268253183113100-m/z姥鲛烷的质谱图(2).支链饱和脂肪烃专业质谱培训机构支链相邻的饱和脂肪烃：伴随断裂并发生氢重排，产生m/z为偶数的峰(奇电子离子)。56HC7H16M.W.1002,3-二甲基戊烷的质谱图70HC9H20M.W.1283,4-二甲基庚烷的质谱图(3).支链相邻的饱和脂肪烃专业质谱培训机构