专题一-非金属元素小结

专题一非金属元素小结§Z1.3含氧酸§Z1.2分子型氢化物§Z1.1非金属单质的结构和性质§Z1.4非金属含氧酸盐的某些性质§Z1.5p区元素在周期性变化上的某些特殊性Z1.1.2非金属单质的化学性质Z1.1.1非金属单质的结构和物理性质§Z1.1非金属单质的结构和性质原子间大都以二中心二电子共价键相结合，每个原子形成的共价键数目大多符合8-N规则。Z1.1.1非金属单质的结构和物理性质分子晶体原子晶体过渡型的层状晶体非金属单质的晶体结构在非金属单质结构中，有的由于形成π键、多中心键或d轨道参与成键，键型发生变化，这时成键形式就不遵守8-N规则。非金属元素按其单质的结构和性质大致可以分成三类：小分子组成的单质。在通常情况下，它们是气体，其固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。多原子分子组成的单质。例如环状的S8和Se8，四面体的P4和As4，长链状的Sx、Sex和Tex。通常情况下，它们是固体，为分子型晶体，熔、沸点不高，但比第一类单质的高。大分子单质。如金刚石、晶态硅和单质硼等，它们都是原子晶体，熔点、沸点极高，难挥发。层状结构的过渡型晶体，如石墨、黑磷、灰砷等。Z1.1.2非金属单质的化学性质活泼的非金属与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等，非金属元素彼此之间也能形成卤化物、氧化物、无氧酸、含氧酸等。大部分非金属单质不与水反应，卤素（除氟外）仅部分地与水反应，碳在赤热条件下才与水蒸气反应。非金属一般不与非氧化性稀酸反应，硼、碳、磷、硫、碘、砷等被浓HNO3、浓H2SO4及王水氧化，硅在含氧酸中被钝化，只能在有氧化剂（如HNO3）存在的条件下与氢氟酸反应。除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应：Δ2323X+6NaOH=5NaX+NaXO+3HO22323S6NaOH2NaSNaSO3HO22234P3NaOH3HO3NaHPOPH2232Si2NaOHHONaSiO2H2222B2NaOH2HO2NaBO3HX=Cl(75℃)、Br和I(室温)对于有变价的非金属元素在碱溶液中主要发生歧化反应，而Si、B则从碱溶液中置换出H2。在浓碱时，F2能将OH-中的负二价氧氧化为O2放出。2F2+4OH-=4F-+O2+2H2OZ1.2.3水溶液的酸碱性Z1.2.2还原性Z1.2.1热稳定性§Z1.2分子型氢化物非金属元素大多能形成具有最低氧化态的共价型氢化物。它们在通常情况下为气体或挥发性液体，熔、沸点都按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性的变化。Z1.2.1热稳定性B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI在同一族中，沸点从上到下递增，但是相比之下，第二周期的NH3、H2O及HF的沸点异常的高，这是由于在这些分子间存在着氢键，分子间的缔合作用特别强的缘故。有些非金属元素如C、Si、B还能形成非金属原子数≥2的一系列氢化物，例如C能生成种类繁多的烃类；Si能形成通式为SinH2n+2（8≥n≥1）一系列硅烷；硼则有包括BnHn+4和BnHn+6两大类在内的20多种硼烷。非金属与氢的电负性（χH=2.2）相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之，越不稳定。分子型氢化物的热稳定性是指其是否易于分解为组成元素的单质。从热力学角度看，这些氢化物的标准生成自由能或标准生成焓越负，氢化物越稳定。fHm△fGm△分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增强；在同一族中，自上而下逐渐减小。除HF以外，其他分子型氢化物都有还原性，其变化规律与稳定性的增减规律相反，稳定性大的氢化物，还原性小。还原性增强↓B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBr(SnH4)SbH3H2TeHI←还原性增强Z1.2.2还原性氢化物AHn的还原性来自An-，在周期表中，从右向左，自上而下，元素A的半径增大，电负性减小，An-失电子的能力按此顺序递增，所以，氢化物的还原性按此方向增强。这些氢化物能与氧、卤素、高氧化态的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。262232BH3OBO3HO322522PH4OPO3HO2224HBrO2Br2HO22222HS3O2SO2HO点燃与O2的反应：2HBr+Cl2=2HCl+Br2H2S+Cl2=2HCl+S8NH3+3Cl2=6NH4Cl+N2PH3+4Cl2=PCl5+3HCl与Cl2的反应：与氧化性金属离子的反应：2AsH3+12Ag++3H2O=As2O3+12Ag↓+12H+2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+与氧化性含氧酸盐的反应：6H＋＋6I-+ClO3-=3I2+Cl-+3H2O6Cl-+Cr2O72-+14H+=3Cl2↑+2Cr3++7H2O5H2S+2MnO4-+6H+=2Mn2++5S↓+8H2O非金属元素的氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关，即取决于下列质子传递反应的平衡常数Ka或pKa的大小：Ka越大或pKa越小，酸的强度越大。如果氢化物的pKa小于H2O的pKa，它们给出质子，表现为酸。Z1.2.3水溶液的酸碱性HA+H2OH3O++A-酸性增强↓NH339H2O15.74HF3.15PH327H2S6.89HCl-6.3AsH3≤23H2Se3.7HBr-8.7H2Te2.6HI-9.3酸性增强→各氢化物的酸性递变规律：(1)同族元素氢化物从上→下酸强度增大；(2)同周期从左→右酸性增强从能量角度来看，分子型氢化物在水溶液中酸性的强弱，取决于下列反应∆rGmӨ的大小。HA(aq)=H+(aq)+A-(aq))(ln)(mrTKRTTGrSm△rGm△rHm△=-T从结构角度分析，分子型氢化物酸性的强弱决定于与质子直接相连的原子的电子密度的大小，若该原子的电子密度越大，对质子的引力越强，酸性越小，反之则酸性越大。Z1.3.3含氧酸的强度Z1.3.2含氧酸及其酸根的结构Z1.3.1最高氧化态氢氧化物的酸碱性§Z1.3含氧酸Z1.3.1最高氧化态氢氧化物的酸碱性第二周期非金属元素第三周期非金属元素非金属元素R+nB+3C+4N+5Si+4P+5S+6Cl+7r(R+n)/r(OH-)0.150.110.080.300.250.210.19配位数3224433最高氧化态氢氧化物R(OH)nB(OH)3C(OH)4N(OH)5Si(OH)4P(OH)5S(OH)6Cl(OH)7脱水后的氢氧化物不脱水H2CO3HNO3H2SiO3或不脱水H3PO4H2SO4HClO4第二、第三周期非金属元素最高氧化态氢氧化物的组成ROH按碱式还是酸式解离，与阳离子的极化作用强弱有关，阳离子的电荷越高，半径越小，则这阳离子的极化作用越强。若以R–O–H表示脱水后的氢氧化物，则在这分子中存在着R–O及O–H两种极性键，ROH在水中有两种解离方式：-OHRH—O—R碱式解离:HROH—O—R-酸式解离:Φ=阳离子电荷/阳离子半径=z/r若R+n的Φ值大，ROH以酸式解离为主；若R+n的Φ值小，ROH倾向于碱式解离。非金属元素的含氧酸的酸根中，中心成键原子与氧原子之间除了形成σ键以外，还可能形成π键，不过由于中心原子的电子构型不同，形成的π键类型不完全一样。第二周期成酸元素的价电子层没有d轨道，除硼酸根离子外，其它含氧酸根离子中，成酸的中心原子以sp2杂化轨道与氧原子成键，电子对空间构型为平面三角形。含氧酸根离子有配位数为3的RO3n-和配位数为2的RO2n-两种形式。Z1.3.2含氧酸及其酸根的结构NOHOONOOO-COOOHHCOOO2-H3BO3H2CO3HNO3BOOOHHHBOOO3-BOHHOOOHH第三周期成酸的非金属元素可能形成RO4n-、RO3n-、RO2n-和ROn-等类型的含氧酸根离子，其中心原子R都是以sp3杂化轨道成键，所以这些离子的电子对空间构型都是正四面体，而离子的形状则依次分别为正四面体、三角锥、V形和直线形。SOOHHOO2-SOOOO4-SiOOOOSiOOOOHHHH3-POOOOPOOHHOOHClOOHOO-SOOOOCl第四周期元素的含氧酸价电子对为四面体排布，成酸原子的配位数为4。第五周期的元素能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构。TeOOOOOOHHHHHHH6TeO6从上述分析可以看出：(1)同一周期元素的含氧酸结构相似，分子中非羟基氧原子数随中心原子半径的减小而增加；(2)同族元素的含氧酸随中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。同无氧酸相似，含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱：质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。当R的半径较小，电负性较大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，使O—H键的极性增强，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R—O—H规则。Z1.3.3含氧酸的强度R―O―H+H2OH3O++RO-按照R—O—H规则：(1)同一周期、同种类型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左至右依次增强，而同一族，则自上至下依次减弱；(2)对于同一元素不同氧化态的含氧酸，则高氧化态含氧酸的酸性较强，低氧化态含氧酸的酸性较弱。例如：HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClOR—O—H规则是定性规则，只考虑了与羟基相连的R对酸强度的影响，没有考虑与R相连的氧原子的影响。(1)含氧酸的逐级电离常数之比为10-5，即K1:K2:K3…≈1:10-5:10-10…，或pK的差值为5。(2)HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数N=m-n。含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下关系：K1≈105N-7即pK1≈7-5N鲍林半定量规则：化学式NK1pK1酸性R(OH)n010-7~10-147~14很弱RO(OH)n1约10-2约2中强偏弱RO2(OH)n2约103约-3强RO3(OH)n3约108约-8最强Z1.4.3热稳定性Z1.4.2水解性Z1.4.1溶解性§Z1.4非金属含氧酸盐的某些性质Z1.4.4含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐、铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性：硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。硫酸盐大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。碳酸盐大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。磷酸盐大多数都不溶于水。Z1.4.1溶解性离子化合物的溶解过程可以理解为：离子半径小、电荷大对晶格能和水合能都有利。U=f1[1/(r++r-)]溶解过程的焓变(∆solHm)和离子晶体的晶格能(U)以及正、负离子的水合能(∆hHm)有关。一般来说，溶解焓变为负值时，溶解往往易于进行。∆hHm=f2(1/r+)+f3(1/r-)当r+r-时，若r-固定为同一种负离子的半径，随着r+的减小，U改变不大，∆hHm则增加较多，有利于该盐的溶解。即溶解焓趋向于较大的负值，较易溶解。当rM+≈rA-时，若负离子半径较小，随着r+的减小，有利于U的增大，则不利于盐的溶解。即溶解焓趋向于较小的负值或正值，较难溶解。离子半径和离子化合物溶解性的关系：要综合考虑溶解过程中的焓变和熵变，用∆solGm=∆solHm-T∆solSm判断物质溶解的难易。影响∆solSm的因素有升华熵变∆subSm和水合熵变∆hSm。∆subSm是指MA(s)→M+(g)+A-(g)过程的熵变。升华熵为正值，离子的电荷越低，半径越大，熵增越多。∆hSm是指M+(g)+A-(g)→M+(aq)+A-(aq)过程的水合熵变。水合熵为负值，离子的电荷越高，半径越小，熵减越大。∆solSm=∆subSm-∆hSm离子的电荷低，