酞菁铁(Ⅱ)与酞菁铜(Ⅱ)的制备及表征——武汉大学综合化学实验实验报告

酞菁铁（Ⅱ）与酞菁铜（Ⅱ）的制备及表征（武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072）摘要：本实验以邻苯二甲酸、FeCl2﹒4H2O、CuCl2·H2O、尿素为原料，以(NH4)2Mo为催化剂，采用Linstead合成方法合成酞菁铁（II）和酞菁铜(II)，用真空升华法提纯产物。对纯产物进行了元素分析，以及红外和紫外可见光谱表征。关键词：酞菁铁（Ⅱ）固相熔融合成真空升华提纯中图分类号：O643文献标识码：A0引言酞菁类化合物可看作是四氮杂卟啉的衍生物（如右图所示），具有D2n点群对称性。自20世纪初被偶然合成以来，已在染料工业和光电功能材料等方面获得了巨大的应用1。近年来随着功能材料的研究开发，发现这一类化合物具有许多诱人的功能2。诸如含金属离子的酞菁类配合物MPc（M2+为二价金属离子，H2Pc为自由酞菁）具有很大的三阶非线性光学响应系数3，夹层稀土酞菁配合物REPc2（Ren+为稀土离子）具有电致变色效应，由于π-π相互作用，酞菁结晶时呈柱状排列而显示出沿柱方向的低维导电性4，桥联的金属酞菁配合物在室温下具有很好的液晶相5，另外，它在催化剂、抗辐射剂等方面的作用也受到人们的重视。酞菁类化合物的合成一般采用Linstead合成方法6：以图二所示的化合物为前体，以金属氯化物、氧化物、醋酸盐或自由金属离子为模板，必要时以脲为胺化剂，钼酸铵为催化剂，高温熔融或在喹啉、萘等高沸点有机溶剂中反应。以醇类为溶剂，反应温度较低的合成见参考文献7,8.图二合成酞菁的前体Linstead合成方法：M2++4单体（+脲）钼酸铵200℃MPc___________________________收稿日期：†通讯联系人基金项目：作者简介：张滢（1990-），女，武汉大学本科生酞菁类化合物的提纯比较困难。反应产物中含有大量杂质，包括原料及其它一些高分子聚合物。常用的提纯方法有微热丙酮索式萃取除杂，真空升华，浓H2SO4再沉淀或色谱柱图一酞菁提纯。本实验以邻苯二甲酸酐、FeCl2·4H2O（自制）、尿素为原料，以（NH4）2MoO4为催化剂，采用固相熔融法合成FePc，用真空升华法提纯产物。纯产物最终做元素分析测试。1实验部分91.1试剂与仪器1.1.1试剂还原铁粉，6mol/L盐酸，邻苯二甲酸酐，尿素，乙醇，10%氢氧化钠，钼酸铵，浓硫酸，CuCl2·2H2O，1.1.2仪器减压过滤装置，旋转蒸发仪，真空干燥器，量筒（50mL），三口瓶（250mL,100mL）滤纸，烧杯（250mL），24#圆底烧瓶（100mL），24#空气冷凝管，24#磨口弯头，24#磨口塞，油泵，19#导气管，橡皮塞，电热套（250mL），研钵，温度计（300°C），长玻棒，容量瓶（50mL），表面皿，牛角勺，Schlenck管，天平，氮气钢瓶，管式电炉，旋子流量剂，石英管，烘箱，小瓷舟1.2实验步骤1.2.1酞菁铁的合成1.2.1.1FeCl2·4H2O的制备称取5.59g还原铁粉放入100mL的三口烧瓶中，并向其中加入30mL6mol·L-1的盐酸溶液，缓缓通入N2至液面上，烧瓶上的一个瓶口用导气管将逸出气体经安全瓶（防倒吸）导入稀碱溶液，通气量控制适当小一些。反应液呈淡绿色，加热至40°C，反应约1h，期间有大量泡沫产生，补加了20mL盐酸，加热至70°C，继续反应1.5h。当反应瓶中H2气产生的速度减慢时，迅速减压过滤得氯化亚铁熔液。将滤液迅速转入圆底烧瓶中，进行旋转蒸发，至出现大量结晶，得到绿色晶体。立即转移至表面皿中（动作要快，防止氧化），置于真空干燥器中抽真空充N2数次。干燥时间一周，一周后，发现固体颜色变深黄绿色，发黑。没有得到浅绿色固体，氯化亚铁制备失败，因此2、3两步没有完成。称重，6.41g.实验时间：2012年4月26日天气：晴室温：25°C1.2.1.2酞菁铁的合成（未完成）1.2.1.3酞菁铁的升华提纯（未完成）1.2.2酞菁铜的合成1、称取5.01g邻苯二甲酸酐，7.17g尿素，0.10g钼酸铵，置于研钵中研细并混合均匀后，小心加入到干燥的250mL24#三口烧瓶中。三口烧瓶中间接一空气冷凝管，一个侧口通入N2，温度计从另一侧口直插入反应物中。用配置有调压变压器的电热套加热，三口烧瓶与电热套不直接接触，略留空隙，以避免局部过热。徐徐调升变压器的电压，使温度缓缓上升至200°C(可先在80-100°C反应1h以减少升华)。反应过程中，固体先溶解，出现大量泡沫，120°C时又凝固，呈浅蓝色，反应后期体系呈深蓝色。取下冷凝管，加入1.25gCuSO4·2H2O，并用玻璃棒将反应混合物搅匀，再接上冷凝管恒温2h。反应液呈深黑绿色。其间应不时地将凝聚在烧瓶和冷凝管上的邻苯二甲酸等用长玻璃棒小心刮下来使其回到烧瓶底部。反应完后，冷却到室温，加25mL4mol·L-1盐酸，搅动并转移到研钵中。研磨后转移到250mL烧杯中煮沸，用砂芯漏斗抽滤，继而将产物转移到烧杯中加25mL10%NaOH浸泡，搅拌均匀，用砂芯漏斗抽滤压干。再用25mL4mol·L-1盐酸煮沸一次，用砂芯漏斗趁热抽滤后用10～20mL乙醇洗两次，整个过程中，反应液呈深蓝色。抽干得蓝紫色的固体粗产品，于100°C下烘干。得到2.76g粗产品。实验时间：2012年5月2日天气：晴室温：26°C2、升华提纯酞菁铜。利用图三所示装置，将1g样品放入小瓷舟中，并将小瓷舟放入管式电炉中靠近氮气进口处1/4的地方。抽真空并维持真空压强在133~267Pa之间，氮气流量控制在20mL/min(未抽真空时读数)。将电炉加热至550℃左右，恒温2小时，停止加热，关掉真空泵，自然冷却至室温后关掉氮气，取出产品，纯产品为蓝紫色的针状晶体。实验时间：2012年5月9日天气：雨室温：26°C图三2结果与讨论2.1实验结果102.1.1紫外图谱分析经过量子化学的理论处理，酞菁的能级如图四。酞菁的电子光谱主要有两个特征吸收峰，即B带（或称Soret谱带）其能量约3.8eV，和Q带，其能量约1.8eV。这两个吸收峰都是酞菁配体环上的π电子跃迁引起的，B带被指定为4a2u→6eg的跃迁，而Q带则被指定为2a1u→6eg的跃迁。一般金属酞菁的B带在250~350nm，而Q带约在700~800nm。图四金属轨道酞菁分子能级图以浓H2SO4为溶剂，用毛细管取少量样品入比色皿中，控制好浓度，溶液呈现淡黄色，太浓谱图不能出峰；设定测定条件如下：扫描范围200~700nm，ABS：0~1.5，所得谱图如下：图五样品的紫外-可见光谱谱图酞菁铜在700nm附近有一个中等强度得吸收峰，可能为酞菁配合物的Q带，B带对应的波长可能在700nm以上。由Q带和B带，可以作为酞菁化合物成环的标志。2.1.2红外光谱分析图六样品的红外光谱图（1）酞菁铜在3441cm-1出现强而尖锐的吸收峰。由于在金属酞菁中不存在N-H键，且从峰的强弱可以判断酞菁铜中3441cm-1可能是水的吸收峰，也可能是未完全提纯仍然含有自由酞菁。（2）2360cm-1对应的为C=N的伸缩振动峰。（3）1608cm-1,1507cm-1,1463cm-1可能为芳香体系中C=C双键的伸缩振动峰，是芳环的骨架伸缩振动。（4）而1400-1100cm-1之间的峰应该为苯环以及含氮环上的C-H面内弯曲振动，比较复杂，不易清晰分析。而中强峰899cm-1应带是表示与金属离子相关的特征峰。其后的754、729cm-1应该为环上的面外弯曲振动峰。所以应该可以很好的表征化合物结构。（5）从图中看出C-H弯曲振动峰非常复杂，应该是表示化合物不纯，这主要是由于在挑选晶体的时候，晶体上沾上了一些未纯化的杂质粉末，所以使红外的图谱不是很清晰。2.1.3元素分析对产物分子中CNH三种元素进行元素分析，得三种元素的质量分数如下：%11.19N%07.67C%84.2H对于纯净的酞菁铜，结果应该为%72.66C，%45.19N，%80.2H对比发现，实验制得的产品C,N相对纯品质量分数升高，H的质量分数较低，由此推断产品中可能存在含N,C元素的杂质。2.2讨论亚铁离子制备失败原因分析：由于Fe（Ⅱ）在空气中极易被迅速氧化为Fe（Ⅲ），影响产物性能，故在Fe与HCl反应时应注意要确保Fe粉不被反应完，以保证体系内的还原性物质足够，并且后面的蒸干抽滤过程要迅速完成。制的的FeCl2·4H2O立即用来做下一步反应，避免其因长时间放置而被氧化。而我们在操作中主要是在减压蒸馏时亚铁被空气中的氧氧化了，减压蒸馏的同时应该持续通入氮气做保护。并且放置一周时间，对产品的性能也有很大影响。制备酞菁铜过程中邻苯二甲酸酐存在较为严重的升华现象，影响了产率。因此在操作时首先应确保温度不能太高，并且应随时将升华的结晶用玻璃棒捣入反应器内，以减少原料的损失而提高产率。粗产品中含有大量杂质，为黑色固体，可能为有机物在该温度下的碳化产物，而酞菁铜掺杂在这些固体中，通过升华提纯酞菁铁铜可以实现与杂质的分离，但通过红外紫外和红外图谱的分析可知：该分离仍然不够充分，升华得到的产品中含有原料酞菁。酞菁铜反应时各种物质的充分接触很重要，所以反应时要注意搅拌，磁子搅拌不可以时就要时常用玻璃棒搅拌。金属酞菁化合物在高温下容易被氧化，故纯化过程中始终要在氮气保护下进行，直至冷却到室温，而冷却酞菁铜不需要一直保持体系高度密闭。3结论本次实验通过Linstead合成方法合成出酞菁铜（Ⅱ），真空升华法成功的实现了产品的纯化。通过红外和紫外吸收光谱表征，进一步证实酞菁铜（Ⅱ）的合成与纯化。致谢感谢武汉大学化学与分子科学学院综合实验中心提供的大力支持与帮助，感谢指导老师夏江滨老师的指导，感谢同组同学的合作！参考文献：［1］沈永嘉主编.酞菁铁的合成与应用[M].北京：化学工业出版社，2000.ShengYong-jia.SynthesisandApplicationofPhthaloaninatoiron[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2000.(Ch)［2］MHanak,etal.CoordChemRev[J],1988(83):115［3］张良辅等.金属有机配合物的非线性光学特性[J].合成化学，1997(1)：26.ZhangLiang-fu,etal.NonlinearopticalpropertiesofMetal-organiccoordinationcompound[J].SyntheticChemistry,1997(1):26.(Ch)［4］土田英俊，等编，方世壁等译.高分子络合物的电子功能[M].北京：北京大学出版社，1993.EishunTsuchida,etal.FunctionofelectronicofPolymercoordinationcompound[M].Beijing:BeijingUniversityPress,1993.(Ch)［5］OSchneider,etal.AngewChem,1980(92):391［6］RPLinstead,etal.JChemSoc,1934.1022-1033［7］HaruhikoJomada,etal.ChemLett,1983.313［8］CFVanNostrum,etal.InorgChem,1996(35):959-969［9］武汉大学化学与分子科学学院实验中心编，综合化学实验，武汉大学出版社，武汉，2003:30-38.WuhanUniversity,CollegeofChemistryandMolecularSciencesLaboratoryCenter.GeneralChemistryExperiment[M].Wuhan:WuhanUniversityPress,2003.30-38.(Ch)［10］白青龙，张春花等.酞菁及类酞菁的结构与紫外可见光谱研究[J].材料导报,2010(24):62.BaiQing-long,ZhangChun-hua,etal.StudiesontheStructureandUV-