第四章多组分系统热力学01全解

2020/4/17第四章多组分系统热力学2020/4/17第四章多组分系统热力学§4.1偏摩尔量§4.2溶液组成的表示法§4.3偏摩尔量与化学势§4.4稀溶液中的两个经验定律§4.5混合气体中各组分的化学势§4.6液体混合物§4.7稀溶液中各组分的化学势§4.8稀溶液的依数性§4.9Duhem-Margules公式§4.10非理想溶液§4.11分配定律2020/4/17第四章多组分系统热力学经典热力学系统简单系统（相组成不变的单相或多相系统）多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）2020/4/17多组分多相系统多组分单相系统多组分系统多组分单相系统混合物溶液气态混合物液态混合物固态混合物理想混合物真实混合物固态溶液液态溶液电解质溶液非电解质溶液理想稀溶液真实溶液第四章多组分系统热力学匀系统。相互均匀混合而成的均质以分子大小的粒子是由两种或两种以上物多组分单相系统:2020/4/17第四章多组分系统热力学混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2020/4/17第四章多组分系统热力学溶液（solution）溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。。液体溶剂中即形成溶液气体、液体或固体溶于:def2020/4/17§4.1偏摩尔量•问题的提出•偏摩尔量的定义•偏摩尔量的加和公式•偏摩尔量的测定•吉布斯-杜亥姆方程•偏摩尔量之间的函数关系2020/4/171.问题的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇时：、在一定pTOHHmolCOmolH522112020/4/172.偏摩尔量的定义在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12k(,,,,,)XXTpnnnB,,Bdef()cTpnXXn偏摩尔量XB的定义为：XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量。2020/4/172.偏摩尔量的定义设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k(,,,,,)XXTpnnnCnpTCBnpTBnCnBTnCnBpdnnXdnnXdppXdTTXdXCC,,,,,,,,B,,Bdef()cTpnXXnBBnpTBnCnBTnCnBpdnnXdppXdTTXdXC,,,,,,BBBnCnBTnCnBpdnXdppXdTTXdX,,,,偏摩尔量的含义是：Bdn在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质X的变化值。在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.偏摩尔量的定义BnpTBBnVV,,BnpTBBnSS,,BnpTBBnAA,,BnpTBBnHH,,BnpTBBnUU,,BnpTBBnGG,,2020/4/172.偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量是对某一组分而言，都是T，p和组成的函数。1.恒温、恒压。2020/4/173.偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB,,B()TpnXXn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnXXnXnXn1122kkkBBB=1dddd=dXXnXnXnXn在恒T,p下：1122kknXnXnXBBBnCnBTnCnBpBBnpTBnCnBTnCnBpdnXdppXdTTXdnnXdppXdTTXdXC,,,,,,,,,,2020/4/173.偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1=XnX1122VnVnV例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：11,nV22,nV恒温、恒压2020/4/173.偏摩尔量的加和公式写成一般式有：cccccBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBB()()()()()=TpnTpnTpnTpnTpnUUnUUnHHnHHnAAnAAnSSnSSnGGnGGn2020/4/174.偏摩尔量的测定,,B()cTPnVnVnBB作图法：解析法：V=f(nB),,BB()'()cTPnVfnnCCBBVnVnV例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：BBVn,CCVn,的情况固定，不断加入BnC2020/4/175.吉布斯-杜亥姆方程1111kkkkddddd1XnXXnnXXn对X进行微分根据加合公式1122kkXnXnXnX在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：1122kkdddd2XXnXnXn)3(02211kkdXndXndXn),(0pTdXnBBB恒恒2020/4/175.吉布斯-杜亥姆方程作用：说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。),(0pTdXnBBB恒恒),(0pTdXxBBB恒恒总等式同除nGibbs-Duhem方程，则有例：若为二组分混合物)(0pTdXxdXxCCBB，恒恒)(pTdXxdXxCCBB，恒恒2020/4/176.偏摩尔量之间的函数关系HB=UB+pVBAB=UB–TSBGB=HB–TSBBB)(VpGTBB)(STGp等等，即与状态函数的关系相同。性质改为偏摩尔量将热力学公式中的广度2020/4/17§4.2化学势•化学势的定义•多组分多相系统的热力学基本方程•化学势判据及应用举例2020/4/171.化学势的定义cB,,B()TpnGn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。为最重要。摩尔吉布斯函数在各偏摩尔量中，以偏BG混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔Gibbs自由能定义为B的化学势，用符号表示。B2020/4/172.多组分单相系统的热力学公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数G=G(T,P,nB,nC,nD,······)BBBddddGSTVpn其全微分BB,,B,,CBBddnnGdppGdTTGGnpTnTnp即：SVB2.多组分单相系统的热力学公式),,,,(DCBnnnVSUU对混合物：BBnVSBnSnVndnUdVVUdSSUdUCBB,,,,TpBBBBddddUTSpVnBBBddddHTSVpnBBBddddASTpVn2020/4/172.多组分单相系统的热力学公式化学势广义定义：B,,()cSVnBUn,,()cSpnBHn,,()cTVnBAn,,()cTpnBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。Bn2.多组分单相系统的热力学公式BBBddddUTSpVnBBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpn0多组分单相，非体积功封闭体系化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2020/4/173.多组分多相系统的热力学公式组分多相系统力学基本方程应用到多将多组分单相系统的热BBBddddGSTVpn)()()()()(BBBdndpVdTSdG)()()()()(BBBdndpVdTSdG)()()(dGdGdGdG)()()()(BBBdndpVdTSdGBBBddddnpVTSG2020/4/173.多组分多相系统的热力学公式同理：BBBddddnpVSTHBBBddddnVpTSABBBddddnpVTSG)()(BBBdnpdVTdSdU敞开系统变化、相变和化学变化多组分多相系统发生适用于pVT2020/4/174.化学势判据及其应用举例)0',0d0d(0ddBBBWVTnA，自发＝平衡)00d0d(0ddBBBWpTnG，，自发＝平衡BBBddddnVpTSABBBddddnpVTSG2020/4/174.化学势判据及其应用举例β相α相dn())(d)]()([dnG)()(0,,BBWpT恒恒)()()()(dndn)(dn)()()()()()(BBBBBBBdndndndG例：0dG2020/4/174.化学势判据及其应用举例在恒温恒压，W’=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。0)(d)]()([dnG自发()()平衡()=()判据：2020/4/17§4.3气体组分的化学势•纯理想气体的化学势•理想气体混合物中任一组分的化学势•纯真实气体的化学势•真实气体混合物中任一组分的化学势2020/4/171.纯理想气体的化学势选标准态无绝对值纯理想气体Gm**Tpg,标准态pgpTB纯，，物质，势：计算某一压力下的化学),,(),,(TppgBTppgBTpg,*,,pTpg1.纯理想气体的化学势dpdTdVSdGmmm****0dTpRTddppRTdpdVmln**pppdRTdpTpgTpgln*,,,*ppRTTpgpTpgln,*,,纯理想气体：ppRTTpgpTpgln,*,,纯理想气体：ppRTBTpgBpTpgBln),(),,(混合理想气体：dppRTVppRTpmTgpTg0*,*,,)(ln纯真实气体：dppRTVppRTpBBTgBpTgB0),(),,()(ln混合真实气体：§4.3气体组分的化学势2020/4/17§4.4拉乌尔定律和享利定律•拉乌尔定律•享利定律2020/4/171.拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，