重金属冶金- 镍冶金

镍冶金学4.1概述4.2氧化镍矿的火法冶炼4.3硫化镍矿的火法冶炼4.4氧化镍矿的湿法冶炼4.5硫化镍矿的湿法冶炼4.6镍的精炼4.1概述4.1.1镍的性质和用途1物理性质镍是银白色的金属，但受水、水蒸气和氧的作用，表面变暗。具有良好的延展性，可制成很薄的镍片（小于0.02毫米厚）。镍是周期表中仅有的三个磁性金属之一，为许多磁性合金材料的成分。镍的熔点1453±1℃，沸点约2800℃。其比重：电镍为8.8;化学纯镍为9.04；液态镍（1500℃）为7.76。镍能与许多金属组成合金，这些合金包括耐高温合金、不锈钢、结构钢、磁性合金和有色金属合金等。2.化学性质镍能抗氧锈蚀，因为其表面生成致密薄膜，能阻止进一步氧化。也能抗强碱腐蚀，它在稀盐酸和硫酸中溶解很慢，但稀硝酸能与之作用。镍与氧生成三种化合物，即氧化亚镍(NiO)，四氧化三镍(Ni3O4)和三氧化二镍(Ni2O3)，只有NiO在高温下稳定。镍与硫生成四种化合物，即NiS2,Ni6S5,Ni3S2和NiS，在冶炼高温下只有Ni3S2稳定。冶金上最有意义的是镍与CO生成的羰基镍Ni(CO)4，它是挥发性化合物，沸点为43℃，分解温度为180℃。镍的盐类多为二价，如NiSO4,NiCl2等。3.镍的用途主要是：⑴镍是高温合金和其他耐热材料的重要组分，高温合金用作火箭和高速喷气机部件。⑵广泛应用于生产不锈钢、合金钢。(50%)⑶纯镍用于电镀。电子工业和精密合金。⑷用于生产有色金属合金。4.炼镍原料地壳中平均含镍0.008%。镍矿床分为硫化矿和氧化矿两大类，硫化矿约占13%，氧化矿约占87%。硫化矿的主要矿物分为镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8和镍磁黄铁矿((NiFe)7S8镍的产量60%来自硫化矿，其原矿品位一般为0.3~1.5%，冶炼前必须先经过选矿，得到含镍4~8%的精矿。含镍3%以上的富矿可直接冶炼。氧化矿的主要矿物分为两大类，一类为硅镁镍矿和暗蛇纹石，都是高硅镁质的镍矿，用分子式NiSO3.mMgSiO3.nH2O表示，硅镁镍矿含镍0.5~1.5%，而蛇纹石含镍0.3~0.4%；另一类为红土矿，它是镍的氧化物和铁的氧化物（褐铁矿）组成的共生矿，含镍1%左右，含铁量高达40~50%。由于氧化镍矿难选，故它目前占镍产量比重不大（只有40%），但氧化矿占镍储藏量大，特别是红土矿（占80%），因此它是未来镍的主要来源。硫化矿约占20%，主要为镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8和镍磁黄铁矿(NiFe)7S8。含有铜、钴和铂族元素。硫化矿为主要炼镍原料，矿石品位为0.3%~1.5%，冶炼前需经选将品位提高到4%~8%。镍黄铁矿镍磁黄铁矿硫化矿主要集中在一些北部国家，加拿大、前苏联、中国；氧化矿主要沿南北回归线分布，特别集中于两个地带，即新卡里多尼亚、印度尼西亚、菲律宾一带和古巴、多米尼加一带。中国镍储量约800万吨，世界第七位，以硫化矿为主，其中金川镍矿548万吨，新疆喀拉通克镍矿约40万吨，吉林镍矿约25万吨，此外，四川会理、青海化隆、云南金平也有少量镍矿。氧化矿主要集中在云南省。世界产量约100万吨，中国约5万吨。中国主要生产厂家：金川有色金属公司、吉林镍业公司、成都电冶厂、重庆冶炼厂、会理镍矿、新疆喀拉通克铜镍矿。4.1.2、镍的生产方法图4-1镍的生产方法分类镍的生产方法分为火法和湿法两大类，硫化矿的火法冶炼占硫化矿提镍的86%，其处理方法是预先焙烧和熔炼制取冰镍或铜冰镍然后吹炼，类似于火法炼铜的工艺。采用的工艺有电炉熔炼、闪速炉熔炼和鼓风炉熔炼等。氧化镍矿的火法冶炼基本上是以电炉还原熔炼镍铁为主，少数用鼓风炉还原硫化熔炼使之产出冰镍。硫化镍矿的湿法冶炼占硫化矿提镍的14%。通常采用高压氨浸或硫酸化焙烧常压酸浸两种流程处理之。氧化镍矿的湿法冶炼占氧化矿提镍的16%，通常采用还原焙烧氨浸和高压酸浸的流程处理之。四川省会理镍矿采用硫化镍精矿烧结-鼓风炉熔炼工艺；新疆喀拉通克铜镍矿为富铜镍块矿直接进鼓风炉熔炼；吉林镍业公司采用电炉炼镍流程；金川有色金属公司建有电炉和闪速炉两套炼镍系统。高铜冰镍的磨浮分离高镍锍铜镍磨浮分离理论依据是,当高镍锍从转炉倒出时,温度由1205℃降至927℃过程中,铜、镍和锍在熔体中不完全混熔。当温度降至920℃时硫化亚铜(Cu2S)首先结晶析出,继续冷却至800℃时,铂族金属的捕收剂—铜铁镍合金晶体开始析出。β—Ni3S2的结晶温度为725℃,且大部分在共晶点(即所有液相全部凝固的最低温度)575℃时结晶出来,所以总是作为其底矿物以充填的形式分布于枝晶铜矿中,β—Ni3S2相含铜约6%。固体高镍锍继续冷却达到类共晶温度为520℃。Cu2S及合金相从固体Ni3S2中扩散出来，其中铜的溶解度下降为约2.5%，至390℃Ni3S2中的铜的溶解则小于0.5%,在此温度下,即不再有明显的析出现象发生。此时，Cu2S晶体粒径已达到几百μm，共晶生成的微粒晶体完全消失，只剩一种粗大的容易解离且易采用普通方法选别的Cu2S晶体。而合金则聚集长大到250μm,一般为50～200μm,且自形晶体程度较好，光片中多为自形的六面体或八面体出现，呈等粒状，周边平直，容易单体解离，具延展性和强磁性,采用磁选方法就能予以回收。磨浮分离是一种应用磨矿浮选技术从高铜冰镍中分离出镍精矿和铜精矿的方法，得到纯的硫化镍和硫化铜精矿，磨浮分离法的实质是当高镍锍缓慢冷却时，其中各组分由于相互溶解度的差异，分离成具有不同化学成分的晶粒，随后用选矿法使之分离。为此将吹炼产出的高铜冰镍注入7－8吨的保温模内，缓冷72小时，以使其中的铜硫化物、铜镍合金和镍硫化物相分别结晶，有利于下一步相互分离。结晶铸锭送破碎、磁选、浮选。高镍硫缓冷过程的降温秩序（1）温度在1200K以上时，锍镍中的各组分完全混熔。温度降到1200K以下时，Cu2S开始结晶，温度越低，液相中Cu2S析出的越多，缓冷使Cu2S趋向于生成粗粒晶体。（2）熔体降温到约973K时，金属相铜、镍合金开始结晶。（3）当温度降到848K时，Ni3S2开始结晶。同时液态熔体完全冷固。该温度点为铜、镍、硫三元共晶液相的共晶点。此时，镍在Cu2S中含量0.5%，铜在Ni3S2中含量约6%。（4）固体温度降到793K时，Ni3S2完成结构转化，由高温的β型转化为低温的β′型。析出部分Cu2S和Cu-Ni合金，铜在β′基体中的含量下降为2.5%，793K也是三元系共晶点。（5）温度继续下降，Ni3S2相中不断析出Cu2S和Cu-Ni合金相，直至644K为止。此时Ni3S2相中含铜0.5%。浮选和磁选得三种产物：硫化镍精矿：镍的质量分数为62~63%，铜的质量分数为3.3~3.6%,几乎不含贵金属.经焙烧-还原熔炼为金属镍阳极或直接铸成硫化镍阳极硫化铜精矿：硫化铜精矿中,铜的质量分数为69~71%,镍的质量分数为3.4~3.7%.送铜冶炼处理磁性铜镍合金：铜镍合金中,镍的质量分数为60%,铜的质量分数为17%,其中夹杂少量硫化物,富集了高镍锍中的贵金属，送电炉单独进行硫化熔炼氧气顶吹旋转炉吹炼卡尔多转炉能一次吹炼出金属镍：一是纯氧吹炼使炉温能达1650℃；二是操作时炉子不断绕轴线旋转，在熔池得到良好搅拌的情况下，保持【S】和【Ni】在整个熔池中均匀分布，避免了NiO的大量形成。4.4氧化镍矿的湿法冶炼氧化镍矿的湿法冶炼占氧化矿提镍的16%，通常采用还原焙烧氨浸和高压酸浸的流程处理。世界上共有八个氧化镍矿的湿法冶炼厂，其中除古巴毛阿湾镍厂采用热压酸浸外，其余均采用还原-氨浸法。还原焙烧－氨浸法是基于红土矿中的镍一般与铁结合成铁酸盐状态，经还原焙烧使铁酸镍转变成金属镍或镍铁合金，以便在氨液中溶解。还原焙烧：是使镍钴氧化物还原成金属镍、钴，同时控制条件使少量的铁还原成金属铁，而大部分铁仅还原成Fe3O4。常压氨浸：用氨及二氧化碳在有空气存在的条件下，浸出还原焙烧后的矿石中的镍、钴，生成氨络合物进入溶液。金属铁则先生成二价铁氨络合物进入溶液，然后被氧化并水解生成氢氧化铁沉淀。成品液蒸氨：使镍钴氨络合物分解成碱式碳酸镍和氢氧化钴沉淀析出，同时回收NH3和CO2。碱式碳酸镍煅烧即可得到氧化镍。4.4.1红土矿的还原焙烧-低压氨浸（1）还原焙烧（选择性还原焙烧）目的：是为了使镍钴氧化物还原成易溶于NH3-CO2–H2O金属镍、钴或镍钴合金，同时使铁的氧化物大部分只还原成Fe3O4，仅少量为金属铁。设备：在多膛炉中进行，用煤气（含CO、H2和CO2)加热和控制还原气氛，温度控制在1033K，结果氧化镍被还原成金属镍，而Fe2O3还原成Fe3O4得到的产品为镍铁合金。混合矿成分：Ni1.2~1.4%,Co0.08~0.1%，Fe35~40%,MgO7~10%,SiO212~15%,H2O20~30%.NiO+H2=Ni+H2O3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2ONiO+CO=Ni+CO2（2）氨浸采用NH3-(NH4)CO3溶液常压下进行，镍溶解于含氨的碳酸铵溶液中：FeNi+O2+8NH3+H2O+3CO2=Ni(NH3)62++Fe2++2NH4++3CO32-Fe2+进一步氧化成Fe3+，呈胶状沉淀析出。在蒸氨塔中将富镍溶液加热变成Ni2+与溶液中OH-和CO32-化合变成碱式碳酸镍：Ni(NH3)62+=Ni2++6NH35Ni2++6OH-+2CO32-=3Ni(OH)2.2NiCO3（3）碱式碳酸镍的煅烧碱式碳酸镍在回转窑中于1613K煅烧成NiO。3Ni(OH)2.2NiCO3=5NiO+3H2O+2CO2将NiO和无烟煤混合制团，在烧结机上烧结，做成颗粒大于6.35mm的烧结镍。烧结镍中镍含量可达88%。这种氧化亚镍粉含76.5%Ni，0.6%Co，0.4%S和0.25%Fe.4.4.2红土矿的加压酸浸高压浸出是根据氧化铁、氧化铝和氧化铬的硫酸盐在高温高压下，甚至在高酸度溶液里几乎不溶解，而镍钴的硫酸盐则完全溶解的性质，进行选择性浸出镍和钴，这种选择性浸出在常压常温条件下是不可能进行的。工艺流程包括浸出和镍钴回收。（1）浸出：在立式高压釜内用浓硫酸浸出，高压釜用蒸汽搅拌加热，温度505~533K，压力4.2MPa，浸出时间2h：NiO+H2SO4=Ni2++SO42-+H2O（2）镍钴分离采用沉淀硫化物的方法：4.5硫化镍精矿的湿法冶炼硫化镍矿的湿法冶炼占硫化矿提镍的14%。通常采用高压氨浸或硫酸化焙烧常压酸浸两种流程处理。4.5.1硫化镍精矿的加压氧氨浸出主要处理镍黄铁矿，生产流程包括加压氨浸、浸出液蒸氨与除铜、氧化水解和加压氢还原氢还原制取镍粉和镍粉压块等。（1）加压氧氨浸过程在升高氧压和温度条件下，精矿中的硫化物与溶液中的氨反应，使镍、钴、铜生成可溶性的氨络合物，硫则氧化成可溶性的硫酸根离子，铁转化为不溶的三氧化二铁：NiS+2O2+6NH3=Ni（NH3)6SO44FeS+9O2+8NH3+4H2O=2Fe2O3+8NH4++4SO42-浸出过程在高压釜中进行，采用两段逆流浸出法。1-矿浆进料；2-搅伴器马达；3-氧气入口；4-冷却蛇管；5-搅伴器；6-矿浆排料卧式高压反应釜示意图（2）蒸氨和除铜：升温蒸出部分氨后，铜呈CuS沉淀：Cu2++S2O32-+H2O=CuS+2H++SO42-操作在密闭蒸馏罐中进行，用蒸汽直接加热，操作温度393K。蒸氨后通入H2S可将铜降到0.002g/L。（3）氧化水解：使除铜溶液中未反应的S2O32-氧化，以免影响还原镍粉的质量：(NH4)2S2O3+2O2+H2O+2NH3=2(NH4)2SO4NH4SO3.NH2+H2O=NH4++SO42-操作在高压釜中进行，总压力为4.9MPa，温度为493K。反应后，S2O32-的浓度降到0.005g/L。（4）加压还原：在高压釜内，用氢做还原剂从溶液中还原镍：Ni2++H2=Ni+2H+维持压力2.45~3.14MPa，温度473K，得到含镍99.9%的镍粉。母液经硫化氢沉钴后回收硫酸铵做原料，钴渣为提钴原料。4.5.2硫化镍精矿的硫酸化焙烧-浸