磷肥工业废气中氟资源的综合利用

32Í应用研究磷肥工业废气中氟资源的综合利用许宁(南京化工职业技术学院，南京210048)摘要：世界上90%以上的氟资源都伴生在磷矿石中，磷矿中含有2%~4%的氟，合理利用磷肥生产中逸出的含氟废气，具有防治污染和节约资源的双重效益。本文从磷矿中氟回收的可能性和氟化工面临的资源压力加以分析，结合磷肥行业氟的利用现状，提出改进氟吸收工艺、调整产品结构，以此提高污染物控制水平和副产氟化物的经济效益。关键词：磷肥工业，废气，氟资源，综合利用我国是世界上磷肥的主要生产国和消费国，目前磷肥年产量近1000万吨(折纯P2O5)，约80%都是酸法加工磷矿生产。磷矿中含有2%~4%的氟，采用酸法加工时，其中的一部分氟以废气逸出。长期以来，对这类含氟废气的治理一直是磷肥行业污染物控制的重要内容。另一方面，我国年产的30万吨氟化盐产品中，有88%的氟来自萤石，只有12%来自磷肥工业。世界萤石(CaF2)储量约为6.23亿吨，我国储量约为1.4亿吨。2003年我国萤石产量为250万吨。萤石作为一种重要的战略资源，因蕴藏量有限，特别是酸级萤石已面临枯竭，世界各国都非常重视对萤石资源的保护，甚至采取大量进口萤石的政策进行储备。我国2003年也出台政策不再发放新的萤石开采许可证以及采取提高关税限制萤石出口，并对萤石加工产品氢氟酸(HF)实行出口管制，同时，积极寻找新的氟源[1,7]。1、磷矿是重要的氟资源世界上90%以上的氟资源都伴生在磷矿石中，因此，磷矿是最有利用价值的氟资源。世界磷矿石储量约600亿吨，我国磷矿资源储量约150亿吨。近年来，随着我国磷肥工业的迅速发展，每年仅生产湿法磷酸就需消耗磷矿2000万吨以上[2,3]。中国磷矿有三大类型：岩浆岩型磷灰石，沉积岩型磷块岩，沉积变质岩型磷灰岩。其中岩浆岩型磷灰石贮量只占总贮量的7%，沉积变质岩型磷灰岩贮量占总贮量的23%，沉积岩型磷块岩是世界各国中的主要类型，我国此类型矿石贮量占总贮量的70%。磷块岩中主要含磷矿物为碳氟磷灰石，我国磷矿主要属碳氟磷灰石系列，其化学组成如表1所示。·······应用研究Î33表1碳氟磷灰石的化学组成化学组成/%矿物名称化学式CaOP2O5CO2FH2O氟磷灰石Ca10P4O24F2Ca10P5.9C0.10O23.9(F,OH)2.156.0842.58~41.870.00~0.443.80~3.610.00~0.18微碳氟磷灰石Ca10P5.9C0.10O23.9(F,OH)2.1Ca10P5.75C0.25O23.75(F,OH)2.2556.0841.87~40.810.44~1.103.80~3.420.09~0.45低碳氟磷灰石Ca10P5.75C0.250O23.75(F,OH)2.25Ca10P5.5C0.5O23.5(F,OH)2.556.0840.81~39.041.10~2.203.80~3.420.27~0.63碳氟磷灰石Ca10P5.5C0.5O23.5(F,OH)2.5Ca10P5.0C1.0O23.(F,OH)3.056.0839.04~35.492.20~4.403.80~4.180.45~0.90高碳氟磷灰石Ca10P5.0C.1.0O23(F,OH)3.0Ca10P5-XC1+XO23-X(F,OH)3+X56.0835.494.403.800.75我国磷肥生产方法主要有两类，一是用硫酸萃取磷矿生产磷酸，然后用磷酸进一步生产磷铵或重钙；二是直接用硫酸分解磷矿生产普钙。2004年我国年产磷酸二铵折纯量193万吨，磷酸一铵折纯量180万吨，重钙折纯量30万吨，普钙折纯量560万吨。按当前国内含氟气体回收的技术水平，每年可回收氟约6.1万吨，折纯CaF2近38万吨，而这些不足磷矿带入氟的10%［4］。对这些氟资源加以综合利用，具有减少环境污染和缓解萤石资源压力的双重效益。磷肥行业现行的处理方法是将含氟气体用水吸收成氟硅酸，进而加工成氟硅酸钠或氟化铝等其他氟盐。其中，过磷酸钙生产中混合化成工序逸出的含氟废气和萃取磷酸浓缩过程中逸出的含氟废气最有利用价值。近年来，随着搪瓷、彩色电视机壳等行业工艺的革新，出现了氟硅酸钠生产过剩，价格下滑而致市场萎缩的局面。而我国磷肥工业氟回收的主导产品，迄今为止仍为氟硅酸钠这一低价值的氟盐产品。另外，生产氟硅酸钠的结晶母液中含有浓度不到10%的HCl和少量NaCl，洗涤液中HCl含量仅为0.2%，基本上无利用价值。通常采用以石灰乳中和方法处理，排出大量含有氯化钠、氯化钙的溶液，依然存在污染水源，导致土壤盐碱化的环境问题［5］。磷肥生产中的含氟废气是一个极为便宜的氟资源，对其回收利用又符合国家综合利用资源的优惠政策，因此，只要利用方法得当，完全可以替代部分以萤石为原料的氟化工产品。2、氟化工现状与发达国家相比，我国氟化工行业更加依赖于萤石资源，由于受资源开采量和原料质量的影响，在不同程度上限制了行业的发展。长期以来，由于缺乏有效又经济的利用方法，加上行业之间的壁垒，磷矿石这一重要的氟资源未能得到很好的利用。相反，却成为环境中氟污染的最大来源。目前无机氟化合物生产绝大多数是用硫酸分解萤石，得到氢氟酸或无水氟化氢，以此为中间体，再转化为其他氟化合物。根据用途的不同，34Í应用研究可将无机氟化物大致分为4类：以氟化氢(或氢氟酸)为主，应用于无机、有机氟工业；以氟化铝、冰晶石为主，应用于电解铝行业；以三氟化氮、六氟磷酸锂为主，应用于电子工业；其他无机氟化物。2002年世界氟化氢生产能力见表2。表22002年世界氟化氢生产能力(万吨/年)国别西欧中国美国墨西哥日本印度加拿大世界其他总量产量37.130.020.813.813.45.04.77.0131.7由表2可知，在产量上，我国已成为无机氟化物生产大国，并成为本地区的主要无机氟化物出口国。随着无机氟化物应用领域的不断拓展，各种产品的需求量将逐步增长；由于我国具有发展无机氟化物的独特优势，出口量也将进一步增加。目前，无机氟化物生产存在资源利用不合理的问题，国内外绝大多数氟化物产品都是以萤石中的氟为中间体生产，而磷矿中的氟如不加以回收利用，将严重污染环境。因此，世界各国都非常重视磷矿中氟的综合利用。1992年原国家计委提出“关于加强磷肥副产氟资源的开发和研究”的决定。虽然近20年来我国十分重视磷矿中氟的综合利用，也引进了国外的先进技术及装置，但同我国磷肥行业的发展速度和环境保护的要求相比，差距仍然很大［6,7］。从发展趋势来看，虽然目前国内磷肥副产氟的综合利用还存在较多问题，但随着萤石资源的日益短缺，氟资源利用研究的进一步深入，加之越来越高的环保要求，可以预见，未来几十年，磷肥副产氟资源的综合利用将会产生更大的经济和社会效益。目前，国家将建立合理的氟资源开发战略。科学规划、适度开发萤石矿资源，有效保护和利用国内资源。最大限度地利用磷矿石中的氟资源，加快氟资源的优化配置进程作为无机氟化物发展的战略重点。3、磷肥工业含氟废气利用状况目前对含氟气体的处理是用水吸收后得到氟硅酸溶液，再生产冰晶石、氟化铝、氟硅酸钠等产品［8,9］。3.1、氟硅酸钠w(H2SiF6)8%~12%的溶液与NaCl反应，经结晶、过滤、干燥制得。H2SiF6+2NaCl→Na2SiF6+2HCl3.2、冰晶石由碳酸钠溶液和氟硅酸合成氟化钠、由氟硅酸和氢氧化铝合成氟化铝，经过滤合成冰晶石，再经干燥得成品。H2SiF6+3Na2CO3→6NaF↓+SiO2↓+3CO2↑H2SiF6+2Al(OH)3→2AlF3+SiO2+4H2OAlF3+3NaF→Na3AlF63.3、氟化铝w(H2SiF6)≥18%的溶液与氢氧化铝反应，经过滤分离出二氧化硅。H2SiF6+2Al(OH)3→2AlF3+SiO2↓+4H2O实际上上述反应分两步进行：第一步反应比较快，w(H2SiF6)18%溶液与Al(OH)3滤饼生成Al2(SiF6)3中间体。3H2SiF6+2Al(OH)3→Al2(SiF6)3+6H2O·······应用研究Î35第二步反应比较慢，中间体Al2(SiF6)3水解。Al2(SiF6)3+6H2O→2AlF3·3H2O+3SiO2↓+12HF水解所得的HF又与过剩的Al(OH)3反应生成AlF3：12HF+4Al(OH)3→4AlF3+12H2O在结晶过程中，可溶性的α型三水氟化铝转化为非水溶性的β型三水氟化铝。而后经干燥、煅烧得成品。卢芳仪等人还研究了用碳酸氢铵与氟硅酸反应生产氟化铝的方法[10]。其原理为氟硅酸和碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅沉淀，反应式为：H2SiF6+6NH4HCO3→6NH4F+SiO2↓+6CO2↑+4H2O该反应分两步进行：H2SiF6+2NH4HCO3→(NH4)2SiF6+2CO2↑+2H2O(NH4)2SiF6+4NH4HCO3→6NH4F+SiO2↓+4CO2↑、+2H2O氟化铵溶液与六水氯化铝反应，然后结晶，这两个过程通常在同一设备内进行。3.4、氟化钠将碳酸氢铵与氟硅酸反应生成的氟化铵溶液与氯化钠反应生成氟化钠晶体和氯化铵溶液[11]，反应式如下：NH4F+NaCl→NaF↓+NH4Cl氟化钠料浆经分离、洗涤、干燥得氟化钠成品。3.5、氟化钙将氟硅酸氨化得到氟化氨和硅胶，控制PH=9，以利硅胶分离，滤液加熟石灰，生成氟化钙沉淀出来，释放出的氨返回系统循环使用。然后氟化钙按传统方法生产氟化氢[12]。主要反应如下：H2SiF6+NH3·H2O→NH4F+SiO22NH4F+Ca(OH)2→CaF2+2NH3·H2O3.6、存在的问题除了上述的利用方法外，国内外还对其他利用方法进行了大量的研究，如生产氢氟酸、氟化铵、氟硼酸等。到目前为止，这些研究能经济地用于工业化生产的并不多，主要原因是对氟硅酸的浓度要求较高，一般装置副产的氟硅酸浓度难以满足；或者因氟硅酸和其他原料的浓度较低而带入大量水分，造成系统庞大而复杂，成品浓缩的能耗较大。对消化吸收新技术重视不够也是重要的制约因素。如二十世纪九十年代初，江西贵溪、广西鹿寨、贵州宏福等磷肥生产企业分别从法国和德国引进了四套氟硅酸制氟化铝生产装置，至今处于不稳定生产状态，严重影响氟回收率和产品质量，急需研究完善适合国内资源特点的氟硅酸法生产氟化铝工艺。4、改进氟吸收工艺磷肥工业含氟废气中氟的存在形态主要是：(1)过磷酸钙生产中混合化成工序逸出的以四氟化硅(SiF4)为主体的废气；(2)萃取磷酸浓缩时逸出的以四氟化硅(SiF4)和氟化氢(HF)为主体的废气，其中四氟化硅和氟化氢的比例随最终浓缩磷酸的浓度而异。四氟化硅和氟化氢都经水吸收后得到氟硅酸溶液而排出系统，同时析出大量的含氟硅胶。生产过磷酸钙副产的氟硅酸(H2SiF6)浓度为8%~12%；湿法磷酸副产的氟硅酸浓度多为16%~18%；个别厂达25%~28%。由于大部分浓度较低，在经济和技术上都限制了这部分氟硅酸的进一步利用，这在普钙生产行业尤为突出。国外通常将稀的氟硅酸在一种特制的石墨浓缩装置中浓缩至含w(H2SiF6)≥25%，但装置投资较大，对我国大多数磷肥企业不适用。所以，国内提高36Í应用研究磷肥副产氟硅酸浓度的可行办法是尽量通过改进吸收工艺实现[2,13]。4.1、普钙氟吸收流程及主要设备笔者通过主持的几套工程设计运行情况得出，普钙生产采用二室二塔吸收系统，在要求较高浓度的氟硅酸溶液的条件下，能够保证较高的吸收率，排放尾气完全符合国家标准。其流程如图1。图1普钙氟吸收系统流程图来自混合、化成工段的含氟气体进入串联的两个双轴吸收室，吸收率为90%左右，进口H2SiF6溶液的浓度为10%~12%，出口达到16%~20%。气体在进入两个串联的湍球塔中，第一塔的吸收率可达97%~98%，第二塔吸收率也在90%以上。液相由第二塔循环的H2SiF6溶液和补充的水组成，正常情况下第二塔入口液相中含H2SiF6为0.5%~1.0%，第一塔出口液相中H2SiF6浓度为10%~12%。经过吸收后排放的尾气经30m排气筒排空，含氟量低于30mg/m3。吸收室长6.7m