晶体结构

Chapter3CrystalStructure第3章晶体结构2．建立原子坐标、以及体心平移、面心平移和底心平移的概念；3．理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类；4．理解金属晶体的堆积模型；5．熟悉离子的特征、离子键、晶格能；6．理解离子晶体的基本类型以及离子晶体结构模型。1．建立晶胞，立方、四方、正交、单斜、三斜、六方和菱方七种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以及体心、面心和底心晶胞的概念；本章教学要求本章教学内容3-1晶体3-2晶胞3-3点阵、晶系（选学内容）3-4金属晶体3-5离子晶体3-6分子晶体与原子晶体(自学)固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为:非晶体固体单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶体晶按一定规则生长在一起；晶簇：许多单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态物质。3-1晶体★晶体的本质特征是“自范性”，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。一、晶体的宏观特征石英硫钠长石Na[AlSi3O8]绿柱石Be3Al2(SiO3)6祖母绿钻石★晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的。不同外形的同一种晶体的晶面夹角不变（如图中的R面和m面夹角恒为38°12′40″)自然生长的水晶晶体云母薄片上的热导率有异向性玻璃片云母片蜡滴产地:甘肃省肃北县★晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异。★晶体都有确定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体。m.p.t二、晶体的微观特征——平移对称性在晶体的微观空间中，原子呈周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。在晶体中相隔一定的距离，总有完全相同的原子排列出现的现象叫做平移对称性。平移对称非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性。(a)(b)晶态与非晶态微观结构对比晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，都是周期有序结构（平移对称性），而非晶态只在近程有序，远程则无序，无周期性规律。3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征3-2-2布拉维系3-2-3晶胞中原子的坐标与计数3-2-4素晶胞与复晶胞——体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞3-2-514种布拉维点阵型式晶胞(unitcell)是晶体中最有代表性的重复单元。（1）晶胞具有平移性晶体内部的质点具有周期性重复的规律性，即整块晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。3-2-1晶胞的基本特征完全等同：不仅晶胞里原子的数目、种类完全等同，而且晶胞的形状、取向、大小、排列完全等同。无隙并置：晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱，取向一致，无间隙，可平移，整个晶体的微观结构不可区别。由不同的组合单元构成不同类型的晶体(2)晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的平行棱◆所谓“相同”，包括“化学上相同”（原子或分子相同）和“几何上相同”（原子排列与取向），不具有平移性就不是晶胞。可以选为晶胞的多面体很多。只要它们可以无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选用。但应强调指出，若不指明，三维的“习用晶胞”都是平行六面体。同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、几何特征。晶胞的大小、几何特征由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角、、所确定。另一是晶胞的内容。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。3-2-2布拉维系布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶胞参数。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。边长:a=b=c夹角:===900实例:Cu,NaCl立方边长:a=bc夹角:===900实例:Sn,SnCl2四方边长:a=bc夹角:==900=1200实例:Mg,AgI六方正交边长:abc夹角:===900实例:I2、HgCl2边长:abc夹角:==900900实例:S,KClO3单斜边长:abc夹角:900实例:CuSO4.5H2O三斜菱方（三方）边长:a=b=c夹角:==90°实例:Al2O3,CaCO3,As,Bi立方cubic(c)a=b=c，α=β=γ=90°(只有1个晶胞参数a是可变)四方tetragonal(t)a=b≠c,α=β=γ=90°(有两个晶胞参数a和c)正交orthorhomic(o)a≠b≠c,α=β=γ=90°(有三个晶胞参数a﹑b和c)单斜monoclinic(m)a≠b≠c,α=γ=90°,β≠90°(有4个晶胞参数a﹑b﹑c和β)三斜anorthic(a)a≠b≠c,α≠β≠γ(有6个晶胞参数a、b、c、α﹑β和γ)六方hexagonal(h)a=b≠c,α=β=90°,γ=120°(有2个晶胞参数a和c)菱方rhombohedral(R)a=b=c，α=β=γ(有2个晶胞参数a和α)晶胞按平行六面体几何特征分为7类布拉维系：7种不同特征的三维晶胞3-2-3晶胞原子的坐标与计数通常用xa+yb+zc中的x，y，z组成的三组数来表达晶胞中原子的位置，称为原子坐标。晶胞中原子数的计算，可以通过考察晶胞中有几种不同的原子坐标得到（或直接数）。3-2-4素晶胞与复晶胞素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。晶胞素晶胞复晶胞体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体），符号F；底心晶胞（2倍体），符号A(B﹑C)。三种复晶胞的特征：(1)体心晶胞的特征：晶胞内的任一原子作体心平移[原子坐标+（1/2，1/2，1/2）]必得到与它完全相同的原子。(2)面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周围环境完全相同的原子(3)底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能发生如下平移：+1/2，1/2，0，称为C底心；+0，1/2，1/2，称为A底心；+1/2，0，1/2，称为B底心3-2-514种布拉维点阵型式3-3-1点阵与阵点3-3-2点阵单位3-3-3点阵形式3-3-4晶系3-3点阵·晶系（选学）3-4金属晶体3-4-1金属键3-4-2金属晶体的堆积模型1.原子化热与金属键原子化热用以衡量金属键的强度。原子化热：指1mol金属晶体完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。例：金属NaCsCuZn原子化热/kJmol-110979339131金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。3-4-1金属键经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。2.电子气理论自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++电子气理论对金属性质的解释金属延展性：受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用,因此金属经机械加工可加工成薄片或拉成金属纫丝，表现出良好的延展性。导电性：在外电场作用下,电子气向正极移动使金属具有良好的导电性。金属光泽：由于自由电子能量差异很大，所以金属可以吸收几乎所有的可见光并在金属表面把不同能量的光子重新释放出来而使金属具有闪烁多彩的金属光泽。导热性：金属受热时加速自由电子与金属原子之间的能量交换,将热能从一端传递到另一端而使金属具有良好的导热性。3.金属的能带理论分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道里。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型），它是分子轨道理论的扩展。1)电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。2)组成金属能带能量相近分子轨道的集合称为能带；即一组连续状态的分子轨道。Na2有分子轨道3s3s3s3s*也可以写成3s3s3s3s*一、能带理论要点金属Na的3s能带是由钠原子的n个3s构成的分子轨道。这n个分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百kJ∙mol－1。Na的n个3s轨道，形成Na金属的n个分子轨道——3s能带。……..能带如下图所示：从满带顶到导带底(或空带底)的能量间隔很大，电子跃迁困难。这个能量间隔称为禁带2s能带电子半充满，称为导带。2p能带中无电子，称为空带。3n个2pn个2sn个1s禁带1s能带充满电子，称为满带。3）满带导带和空带Li为例，1s22s12p04）能带重叠相邻近的能带，有时可以重叠。即能量范围有交叉。如Be的2s能带和2p能带，可以部分重叠。Be的2s能带是满带，通过重叠，电子可以跃迁到2p空带中去。n个2s3n个2p二、能带理论对金属导电的解释：第一种情况：金属具有部分充满电子的能带，即导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极方向移动，引起导电。例如金属钠的导电便属于此情况，因为它的3s能带是半充满的导带。第二种情况：金属的满带与空带或者满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。例如金属镁，它的最高能量的满带是3s能带，最低能量的空带是3p能带，它们是重叠的，没有间隔，3s能带(满带)的电子受激，可以进入3p能带(空带)，向正极方向移动，同时满带因失去电子形成带正电的空穴，向负极方向移动，引起导电。又例如，铜、银、金的导电性特别强，是由于它们的充满电子的(n—1)d能带(满带)与半充满的ns能带(导带)是重叠的，其间没有间隙，(n-1)d满带的电子受激可以进入ns导带而导电。一般而言，没有导带,且满带和空带之间的禁带E5eV,电子难以跃迁,则为绝缘带；若禁带的E3eV,在外界能量激发下,看作可以穿越禁带进入空带,以至于能导电,则为半导体。禁带宽度：金属：0～1eV半导体：3eV绝缘体：5eV3-4-2金属晶体的堆积模型把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆积和立方面心最密堆积。显然，最紧密方式堆积将是最稳定的。在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。123456123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA第三层第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。配位数12(同层6，上下层各3)六方最密堆积空间占有率=74.05%将第一层球称为A球，第二层球称为B球。得到ABAB……的垛积（配位数为12）。这是两层为一个周期的垛积。第三层第二种是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456123456此是面心立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。配位数12。(同层6，上下层各3)BCAABCABC形式的积，为什么是面心立方堆积？面心立方最密堆积将六方最密堆积三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积。AABBBBBBCCCCCC空间占有率=74.05%还有一种空间利用率稍低的堆积方式，体心立方堆积空间占有率=68.02%金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位