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物化实验思考题(下册)乙酸乙酯皂化反应1.配制乙酸乙酯溶液时,为什么在容量瓶中要事先加入适量的去离子水?答:在容量瓶中事先加适量去离子水,可使乙酸乙酯滴入水中形成溶液,减少挥发。2.将NaOH溶液稀释一倍的目的是什么?答:测定κ0时将NaOH溶液稀释一倍是为了使之与反应液中NaOH溶液初始浓度一致。3.为什么乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度必须足够的稀?答:因为只有溶液足够稀,每种强电解质的电导率才与其浓度成正比,溶液的总电导率才等于组成溶液的各种电解质的电导率之和,才可通过测定反应液的电导率来跟踪反应物浓度的变化。4.如果NaOH与CH3COOC2H5起始浓度不相同,试问其动力学方程式如何表示?测得的k值与本实验结果是否相同?答:若乙酸乙酯与NaOH溶液的起始浓度不等,则应具体推导k的表达式。设t时生成物浓度为x,则反应的动力学方程式为dx/dt=k(a-x)(b-x)⋯(1)令NaOH溶液起始浓度等于a,乙酸乙酯溶液起始浓度等于b。当a≠b时,将上式积分得:k=[1/t(a-b)]ln[b(a-x)/a(b-x)]⋯(2)当ab时,有:NaOH+CH3COOC2H5=CH3COONa+CH3CH2OHt=0ab00t=ta-xb-xxxt=∞a-b0bb则:k0=aA1k∞=bA2+A1(a-b)kt=A1(a-x)+A2x联立解之,得x=b(k0-kt)/(k0-k∞),代入式(2),得k=[1/t(a-b)]ln{[a(k0-k∞)-b(k0-kt)]/a(kt-k∞)}k∞的测定:配制(a-b)浓度的NaOH和b浓度的NaAc混合溶液,在与反应相同条件下测其电导率。当ba时,有:NaOH+CH3COOC2H5=CH3COONa+CH3CH2OHt=0ab00t=ta-xb-xxxt=∞0b-aaa则:k0=aA1k∞=aA2kt=A1(a-x)+A2x联立解之,得x=a(k0-kt)/(k0-k∞),代入式(2),得k=[1/t(b-a)]ln{[b(k0-k∞)-a(k0-kt)]/b(kt-k∞)}k∞的测定:配制(b-a)浓度的乙酸乙酯,a浓度的NaAc和b浓度的CH3CH2OH混合溶液,在相同条件下测其电导率。以ln{[b(k0-k∞)-a(k0-kt)]/b(kt-k∞)}对t作图得一直线,由直线斜率求k。从得到的动力学方程可以看出,二级反应的速率常数与初始浓度有关。当a、b相等时,速率常数与初始浓度成反比。5.若实验中用二次水代替电导水可能会产生的影响是什么?答:通常二次水中含有杂质(电导率一般在10-5S·cm-1),如从空气中溶入的CO2和一般玻璃器皿上溶下来的离子,将会影响电导率的测量。但在实际的计算过程中,水的电导率kw的影响可被消掉。本实验中用去离子水代替电导水,二者的电导率相近,约为10-6S·cm-1,即10-3mS·cm-1(在本实验的测量精度以下),故不会对结果产生影响。6.反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念,反应级数只能通过实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应应为二级反应?答:设乙酸乙酯皂化反应为二级反应,可得到速率方程的积分式。若反应物浓度相等,并设为a,则有:k=(1/t)[x/a(a-x)]。可用两种方法来验证:(1)在反应的不同时刻取样,并立即终止反应,然后用化学分析方法测定某反应物或生成物的浓度,并将测得数据代入方程计算k值。若k值为常数,则可判定反应为二级;(2)用物理化学分析法测定反应进程中某物理量(如电导率)的变化,根据推导出的含有所测物理量的速率方程作图。若得直线,则可判定反应为二级。7.如果乙酸乙酯和NaOH溶液均为浓溶液,试问能否用此法求得k值?答:不能。因为浓溶液中强电解质的电导率不与其浓度成正比,失去得到此动力学方程的前提,所以不能求得k值。8.本实验为什么可以用测得的反应液的电导率来代替浓度变化?答:因为本实验的反应液中只有NaOH和NaAc两种强电解质,并且OH-离子的电导率比Ac-离子的电导率大许多。在反应溶液的浓度相当低的条件下,可近似地认为溶液的电导率与OH-离子的浓度成正比,所以可用测得的反应液的电导率来代替浓度变化。9.为什么本实验要求反应液一混合就开始记时?此时反应液中的a应为多少?答:因为本实验的速率方程积分式为:k=(k0-kt)/kat+k∞,由kt~(k0-kt)/t直线的斜率m=1/ka知,k=1/ma,即速率常数k与起始浓度成反比。所以必须一混合就开始记时,此时反应液中各反应物溶液的浓度为原溶液浓度的1/2。10.乙酸乙酯皂化反应为吸热反应,试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好的结果?答:将反应物溶液预先在恒温槽中恒温10分钟,然后取出迅速混合均匀,淋洗电极并将溶液倒入已恒温的大试管中进行测量;在处理数据时,舍去前8分钟的数据,用8-40分钟内的数据作直线拟合。11.本实验为何要在恒温条件下进行?而且乙酸乙酯和NaOH溶液混合前都要恒温?答:因为乙酸乙酯皂化反应为吸热反应;反应速率常数是温度的函数,所以必须恒温。乙酸乙酯和NaOH溶液混合前都恒温为的是使反应液尽快达到反应温度。12.各溶液在恒温及操作中为什么要塞好塞子?答:一是防止乙酸乙酯挥发,二是防止NaOH溶液吸收空气中的CO2,改变其浓度。13.在保证电导率与离子浓度成正比的前提下,乙酸乙酯和NaOH溶液的浓度高些好还是低些好?答:高些好。因为这样电导率变化值大,测量的相对误差小。14.二级反应的特点是什么?答:对反应物浓度相同的二级反应,其特点是:(1)半衰期与反应物初始浓度成反比,t1/2=1/ka;(2)速率常数的量纲是[浓度]-1·[时间]-1。电动势的测定及其应用1.电池的电动势为什么不能直接用伏特计测量?答:因为伏特计与电池连接后便构成了回路,电池中有电流通过。电流会引起化学变化,因而使电极极化,溶液浓度发生变化,电池的电势不能保持稳定。另外,电池本身有内阻,因而有电位降,所以伏特计量得的电位降不等于电池的电动势。2.为何测电动势要用对消法,对消法的原理是什么?答:利用对消法可在电池无电流(或极小电流)通过时测其两极间的静态电势。此时电池反应在接近可逆的条件下进行,测得的的电势降为电池的平衡电势,即电动势。对消法原理可由线路示意图说明:见教材第111页3.怎样计算标准电极势?“标准”是指什么条件?答:将待测电极与标准电极或参比电极组成电池并测定电池电动势,然后利用电池和电极的能斯特方程便可计算待测电极的标准电极势,即E=φ右-φ左=φ右°-RT/nFln(ane/aoe)-φ参比φ右°=E+RT/nFln(ane/aoe)+φ参比“标准”是指一定温度下水溶液中,各离子活度等于1(气体为逸度等于1)时的电动势。通常是指25℃时的值。4.测电动势为何要用盐桥?如何选用盐桥以适应不同的体系?答:使用盐桥是为了消除或减小液接电势。因当两种不同的溶液衔接时,在其界面处必因离子扩散速度不同而产生液接电势。选择盐桥的原则是:(1)盐桥溶液的浓度必须大大高于待测溶液的浓度;(2)盐桥溶液与待测液的接界面必须保持稳定,避免明显对流破坏界面(盐桥口为多孔陶瓷塞或石棉纤维液接界);(3)不能与待测溶液发生化学反应;(4)正、负离子迁移速率接近。盐桥内除用KCl外,也可用其它正负离子迁移数相近的盐类,如KNO3、NH4NO3等。具体选择时应防止盐桥中离子与电池溶液发生反应,如电池溶液中含有Ag+离子或Hg22+离子,为避免产生沉淀则不能使用KCl盐桥,应选用KNO3或NH4NO3盐桥。(见教材第232页)5.怎样才能又快又好地测定原电池的电动势?答:原电池的电动势应该在接近可逆条件下进行测定,但在实验过程中不可能一下子找到平衡点,因此在电池中总会有或大或小的电流通过而产生极化现象(即电极电势偏离平衡电势)。当外电压大于电动势时,原电池相当于电解池,极化结果使电位增加;相反,原电池放电极化,使电位降低。这种极化结果会使电极表面状态发生变化,此种变化即使在断路后也难以复原,从而造成电动势测量值不能恒定。因此在实验中应先估计所测电池的电动势,将各旋钮先置估计值再找平衡点,这样可避免调节过程中因产生大电流而使电极极化,可又快又好地测得结果。6.Zn电极为什么要汞齐化?答:金属电极的电极电势往往由于金属表面的活性变化而不稳定。Zn是活泼金属,其电极电势低于零(-0.7628V),在水溶液中H+离子会在Zn电极表面上放电产生H2↑。为了获得稳定的电极电势,常用电极电势较高的汞将Zn电极表面汞齐化(即形成汞合金),这样在电极表面就不会产生氢气泡。另一目的是消除金属表面机械应力不同的影响,使其获得重复性较好的电极电势。汞齐化时间不宜太长,只要将打磨好并洗净的锌电极插入饱和的硝酸亚汞Hg2(NO3)2溶液中3-5秒钟即可拿出,否则形成的汞齐膜太厚而改变电极电势。7.为什么开始测电动势时数据总是不稳定?答:因电极与溶液建立起电化学平衡需要一定的时间。8.在AgCl溶度积测定实验中制备饱和AgCl溶液时,为什么AgNO3只能加一、两滴而不能多加?答:加一、两滴0.1M的硝酸银溶液能产生雾状沉淀即可。氯化银沉淀产生太多一方面消耗氯离子,另一方面氯化银吸附在电极表面影响电极电势,所以不能多加。溶液表面吸附的测定1.影响本实验好坏的关键因素是什么?如果气泡出得很快,或两三个一起出来,对结果有什么影响?答:关键因素是毛细管必须洁净。如果气泡出得太快,或两三个一起出来,将会使压力计两液面升降变化太快且不规律,Δp测不准;对溶液来说,因为溶质扩散速度慢,在表面的吸附来不及达到平衡,这样就会使测得的溶液表面张力偏大。(因为正丁醇水溶液的表面张力随溶液浓度的增加而减小,当吸附平衡时溶液表面浓度增大,表面张力减小;若表面吸附未达平衡,则溶液表面浓度小,表面张力下降少,故测得的表面张力偏大。)2.毛细管尖端为何要刚好接触液面?答:因为只有毛细管尖端刚好接触液面时,外压才等于大气压p0,从压力计上读出的高度差才是毛细管内部和外部的压力差Δp(=p内-p0)。3.实验中为什么要读取最大压力差?答:在最大气泡法测液体表面张力实验中,当气泡与液体达平衡时,液体中(毛细管口)气泡的曲率半径与凹液面下的附加压力Δp之间满足关系式:Δp=2γ/r,此时气泡的弯曲半径最小,附加压力Δp最大。而这个Δp我们是通过外加压力差Δp′来测量的(通过水柱差),即以平衡打破的瞬间压差反映平衡时的附加压力Δp。故实验中要读取水柱的最大压力差。如果能用已知表面张力的液体作为标准测定出毛细管常数,那么在相同条件下通过测定不同液体的最大压力差就可得到表面张力。4.在本实验中Γ~c图形应该是怎样的?答:Γ~c图形应该是:随着溶液浓度的增加Γ逐渐增加。开始时,Γ随c增加得很快,Γ~c图形的斜率大,随后斜率逐渐减小,并逐渐接近于零。这也可从Γ=Γ∞(Kc/1+Kc)看出,当Kc1时,Γ=Γ∞Kc,Γ与c成正比;而当Kc1时,Γ=Γ∞,曲线斜率等于零,Γ等于饱和吸附量。5.本实验结果准确与否取决于哪些因素?答:实验数据准确与否关键在于毛细管是否洁净,另外还与毛细管尖端是否与液面刚好相切,管口是否平整,出泡速率是否调节合适,读取压力是否正确以及温度等因素有关。实验最后结果准确与否则与作图有很大关系。本实验的作图误差很大,特别是作曲线切线的误差。6.测量前如果压力计中两边液面不一样高,对测量结果有何影响?答:有时由于毛细现象毛细管内液面高于外部,这并不影响测量结果。将系统通大气则内外液面可持平,另在测量时,给毛细管内进气也可将液面压至管口与外部相平,此时内外压力相等。即使系统通大气时压力计两边液面仍不一样高,只要在测量时读取两臂最高和最低压力求其压力差就对测量结果无影响。8.毛细管内径均匀与否对结果有无影响?答:无影响,主要毛细管管口要平整。9.压力计中的液体是否可以用汞?答:不可以。因为汞的密度大,由表面张力引起的压力计液面上升或下降变化微小,压力测量的相对误差会很大。黏度法测定高聚物相对分子量1.乌贝路德粘度计中
本文标题:物化实验思考题
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