大学无机化学-课件-第14章--碳族元素

第14章碳族元素14－1碳族元素ⅣA族元素CSiGeSnPb价层电子构型ns2np2主要氧化值0、+2、+4从C→Pb+2氧化态稳定性增强+4氧化态稳定性减弱ns2稳定性↑──惰性电子对效应14－1碳族元素碳C单质石墨，金刚石，C60，C70无机化合物CO2，白云石MgCa(CO3)2，石灰石、大理石、方解石CaCO3有机化合物动植物体，煤，石油，天然气碳元素是构成有机物骨架的元素硅Si以Si－O－Si键存在，丰度排第2位存在于水晶、石英、SiO2和其它硅酸盐矿物中硅元素是构成无机物骨架的元素锗Ge锗石矿Cu2S·FeS·GeS2锡Sn锡石矿SnO2,云南个旧称为锡都铅Pb方铅矿PbS14－1碳单质及其化合物1碳的同素异形体14－1－1碳元素的单质（1）金刚石原子晶体，硬度最大，熔点（3823K）最高的单质，化学性质很稳定。碳原子sp3等性杂化，无离域电子，不导电。CI2N00201.jpg（2）石墨硬度较小，熔点较高，表现出一定程度的化学活性。碳原子以sp2杂化，形成片层结构。1碳的同素异形体每个碳原子的未参与杂化的p电子，形成大键。这些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作电极、热电偶、坩锅、铅笔芯等。nn14－1－1碳元素的单质CI2N00254.jpg（3）碳原子簇C60室温下为分子晶体，具有较高的化学活性。60个碳原子构成近似于球形的32面体，即由12个正五边形和20个正六边形组成，相当于截角正20面体。1碳的同素异形体每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻三个碳原子相连，未参加杂化的p轨道在C60的球面形成大键。14－1－1碳元素的单质C60分子(富勒烯)的结构CI2N00199.jpg（3）碳原子簇1985年，C60的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现。美国科学家Curl和Smalley教授及英国科学家Kroto教授为此获得1996年诺贝尔化学奖。1碳的同素异形体14－1－1碳元素的单质思考题：根据C60的结构，12个五边形，20个六边形，试计算一个C60分子中，有多少个单键和双键？2碳单质的还原性14－1－1碳元素的单质该反应可以看作是下列两反应差的2C+O22CO（b）2Zn+O22ZnO（d）可通过各反应的△rGmθ随温度T的变化来说明。21在冶金工业上，焦炭用来还原金属氧化物，如：ZnO+CZn(g)+CO(g)该反应为何在1200K温度下进行？产物为什么是CO，而不是CO2？根据ΔrGmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ，作ΔrGmθ随温度T的变化曲线，是斜率为-ΔrSmθ的直线。C+O2CO2(a)ΔrSmθ=2.9J·K-1·mol-12C+O22CO(b)ΔrSmθ=178.8J·K-1·mol-12CO+O22CO2(c)ΔrSmθ=-173.0J·K-1·mol-12Zn+O22ZnO(d)ΔrSmθ=-201J·K-1·mol-114－1－1碳元素的单质2碳单质的还原性2碳单质的还原性14－1－1碳元素的单质△rGmθ/kJ·mol－1在(d)(b)两线交点所对应的温度T1≈1200K下，反应(d)和反应(b)的相等，反应(1)的＝0当TT1时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。ΔrGmθΔrGmθ14－1－1碳元素的单质2碳单质的还原性△rGmθ/kJ·mol－1当TT2时，产物为CO2，而不是CO。1一氧化碳14－1－2碳的含氧化合物（1）实验室制备：方法一：将甲酸滴加到热浓硫酸中，HCOOHCO+H2OCO气体在水中的溶解度很小，从水中逸出。方法二：草酸晶体与浓硫酸共热，H2C2O4CO2+CO+H2O生成的混合气体通过固体NaOH，吸收掉CO2和少量的水汽得到纯净的CO。（2）工业制备：将空气和水蒸气交替通入红热炭层，通入空气时：2C+O2=2CO△rHmθ=-221.04kJ·mol-1得到的气体的体积组成为：CO：CO2：N2=25：4：70（发生炉煤气）1一氧化碳通入水蒸气时的反应：C+H2O=CO+H2△rHmθ=131.30kJ·mol-1得到的混合气体的体积组成为：CO：CO2：H2=40：5：50（水煤气）14－1－2碳的含氧化合物14－1－2碳的含氧化合物1一氧化碳（2）工业制备：思考题：为什么制水煤气要将空气和水蒸气交替通入红热炭层？提示：因为通入水蒸气时，体系吸收热量，温度降低，交替通入氧气才可以维持反应体系的温度。（3）CO的分子轨道式：1一氧化碳一个σ键两个π键(含一个配位键)2222222222s)()()()()KK(xzyppps14－1－2碳的含氧化合物CI2N00027.jpg（4）性质1）在高温下，CO能与许多过渡金属反应生成金属羰基配位化合物，例如Fe(CO)5。1一氧化碳3）剧毒14－1－2碳的含氧化合物2）还原剂微量的CO通入PdCl2溶液中，会使溶液变黑，可鉴定CO：CO+PdCl2+H2OPd+CO2+2HCl2二氧化碳CO2为非极性分子，分子结构为直线形C原子为sp等性杂化，2个键，两个C、O之间的化学键有一定的三键性质。4314－1－2碳的含氧化合物CI2N00006.jpg14－1－2碳的含氧化合物2二氧化碳工业上CO2用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢氨、啤酒、饮料、干冰。在常压下，干冰不经熔化，于194.5K时直接升华气化，因此常用来做制冷剂和人工造雨。着火的镁条在CO2气中能继续燃烧，所以CO2不助燃也是相对的。在碳酸根离子中，中心碳原子采用sp2等性杂化，与3个氧原子分别成键，确定了平面三角形离子。3碳酸和碳酸盐14－1－2碳的含氧化合物碳酸分子和碳酸根负离子的结构示意图14－1－2碳的含氧化合物3碳酸和碳酸盐碳酸H2CO3是二元弱酸，其解离平衡常数如下:H2CO3⇌H++HCO3－＝4.46×10–7HCO3－⇌H++CO32－＝4.68×10–11碳酸的盐类有两种——碳酸盐和碳酸氢盐。1K2K14－1－2碳的含氧化合物3碳酸和碳酸盐碱金属的碳酸盐及碳酸铵易溶于水，但Li和其它的金属的碳酸盐难溶于水。CaCO3等难溶的碳酸盐，其对应的碳酸氢盐Ca(HCO3)2等的溶解度则较大。易溶的Na2CO3和(NH4)2CO3等，其对应的碳酸氢盐NaHCO3和NH4HCO3的溶解度却相对较小。14－1－2碳的含氧化合物3碳酸和碳酸盐CO32－+H2OHCO3－+OH－（1）Ca2+、Sr2+、Ba2+等，其碳酸盐的溶度积远小于其氢氧化物的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成碳酸盐，例如：Ca2++CO32－CaCO3（2）Al3+、Fe3+、Cr3+等，其氢氧化物的溶度积远小于其碳酸盐的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成氢氧化物，例如：2Fe3++3CO32－+3H2O2Fe(OH)3+3CO214－1－2碳的含氧化合物3碳酸和碳酸盐（3）有些离子，将生成碱式碳酸盐沉淀，例如:2Mg2++2CO32－+H2OMg2(OH)2CO3+CO2为了得到正盐MgCO3，可以使沉淀剂的碱性降低，即不用碳酸钠而改用碳酸氢钠溶液作沉淀剂:Mg2++HCO32－MgCO3+H+14－1－2碳的含氧化合物3碳酸和碳酸盐热稳定性：（1）H2CO3MHCO3M2CO3（2）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360（3）过渡金属碳酸盐稳定性差CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3分解T/℃900315350282价电子构型8e－(18+2)e－18e－(9-17)e－1单质硅的性质晶体硅呈灰黑色，高熔点，高硬度。硅的所有价电子参与键的形成，在平常状态下不导电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨道。高纯硅是良好的半导体材料。14－2硅单质及其化合物14－2－1单质硅14－2－1硅单质1单质硅的性质1)常温下，单质硅可与非金属单质F2发生反应Si+2F2SiF4Si在常温下不活泼，而在高温下可以和O2、Cl2、N2反应，也可以和Ca，Mg，Mn等金属反应。14－2－1硅单质及其化合物1单质硅的性质2)常温下，单质硅可以和强碱溶液作用放出氢：Si+4OH－SiO44－+2H2但却不能和水、酸作用。3)加热或在有氧化剂存在的条件下，可以和氢氟酸反应：3Si+18HF+4HNO33H2SiF6+4NO+8H2O14－2－1硅单质2单质硅的制取粗硅的取得：SiO2+2CSi(粗)+2CO粗硅提纯：Si+2Cl2SiCl4(l)电炉1800℃400－600℃蒸馏得纯SiCl4，用活泼金属锌或镁还原SiCl4得纯硅：SiCl4+2ZnSi(纯)+2ZnCl214－2－1硅单质2单质硅的制取用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。14－2－2硅的含氧化合物1二氧化硅结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体Cristobalite(方石英)化学键轮廓线氧原子硅原子氧原子和硅原子14－2－2硅的含氧化合物1二氧化硅形态：（1）无定形:硅藻土（2）晶体:石英纯石英（无色透明）叫水晶。不纯石英(有色):如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂粒是混有杂质的石英细粒。用途：石英玻璃（石英于1700℃熔化，急冷后形成，用来制备光学仪器和高级化学器皿）烟水晶鸡血石碧玉猫眼石玛瑙水晶14－2－2硅的含氧化合物1二氧化硅性质：常温下SiO2对于盐酸、硫酸、碱液等显惰性。（1）与HF作用SiO2+4HFSiF4↑+2H2OSiO2+6HFH2SiF6+2H2O（2）与热的强碱溶液及熔融的碳酸钠作用SiO2+2OH－SiO32－+H2OSiO2+Na2CO3Na2SiO3+CO21二氧化硅14－2－2硅的含氧化合物硅胶的制备：Na2SiO3溶液中加酸硅酸胶体溶液和盐静置老化凝胶热水洗涤100C烘干多孔性硅胶24h硅胶的组成属于SiO2，但体系内部的硅氧四面体杂乱无序。300C活化后，可作为吸附剂。14－2－2硅的含氧化合物1二氧化硅浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶，根据由篮变红判断硅胶的吸水程度。无水CoCl2CoCl2·6H2O2硅酸和硅酸盐硅酸溶解度小，是二元弱酸：K1θ＝2.51×10–10，K2θ＝1.55×10–12硅酸（xSiO2yH2O)x=1，y=1，H2SiO3偏硅酸x=1，y=2，H4SiO4正硅酸x=2，y=1，H2Si2O5二偏硅酸x=2，y=3，H6Si2O7焦硅酸14－2－2硅的含氧化合物14－2－2硅的含氧化合物（1）溶解性：除IA硅酸盐可溶外，其它皆难溶。常用的为可溶Na2SiO3,Na2SiO3又称为水玻璃、泡花碱。长期贮放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡胶塞。2硅酸和硅酸盐（2）硅酸盐的水解：SiO32-水解呈碱性，若在其中加入NH4+或通入CO2则会发生完全水解：SiO32－+2NH4++2H2O→H2SiO3↓+2NH3·H2O2NH3↑+2H2O14－2－2硅的含氧化合物2硅酸和硅酸盐（3）硅酸盐结构：①单聚硅酸根单个的硅氧四面体，例如自然界中的橄榄石Mg2SiO4。②二聚硅酸根两个硅氧四面体通过共用一个氧原子连结起来，例如自然界中的钪硅石Sc2Si2O7。SiOOOO正硅酸根SiO44－焦硅酸根Si2O76－14－2－2硅的含氧化合物2硅酸和硅酸盐（3）硅酸盐结构:③链聚硅酸根：许多硅氧四面体连结成无限长的链，相邻两个硅氧四面体共用1个氧原子。阴离子硅酸根链之间分布着带正电的金属离子，靠静电引力使链结合在一起，这类硅酸盐具有纤维状结构，如石棉。[SinO3n+1](2n+2)－CI2D00168.jpg蓝石棉温石棉14－2－2硅的含氧化合物2硅酸和硅酸盐（3）硅酸盐结构:④片状聚硅酸根：每一个硅氧四面体通过共用3个氧原子分别与邻近3个硅氧四面体连结，形成片层状结构，片层之间靠金属离子的静电引力结合在一起，如云母。云母KMg3(OH)2Si3