磁制冷技术

磁制冷技术摘要：传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。根据蒙特利尔协议到2000年将全面禁止氟利昂的生产和使用，使制冷行业面临一场变革。现在大力研究开发的无氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。磁制冷因具有高效节能、无环境污染、运行可靠、尺寸小、重量轻等优点，且完全具有替换气体压缩制冷的可能，引起了广泛的关注。所谓磁制冷,即指借助磁制冷材料（磁工质）的磁热效应(MagnetocaIoricEffect，MCE），在等温磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷目的。关键词：磁制冷、无污染、高效节能引言：磁制冷技术是一种极具发展潜力的制冷技术。其具有节能、环保的特点。作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能。根据蒙特利尔协议，到2000年将逐步禁止氟利昂的生产和使用，使氟利昂压缩制冷面临困境。磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：无环境污染：由于工质本身为固体材料以及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；高效节能：磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%~60%，而气体压缩制冷一般仅为5%~l0%，节能优势显著；易于小型化：由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；稳定可靠；由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢可大幅降低振动与噪音，可靠性高，寿命长，便于维修。1976年美国国家航空航天局的G.V.Brown[2]首次将磁制冷技术应用于室温范围，采用金属Gd作为磁制冷工质，在7T的超导磁场和无热负荷的条件下获得了47K的温度差。此后室温下磁制冷材料的开发进入高速发展的阶段。国内外一系列的研究发现给室温磁制冷技术商业化、产业化带来了希望。目前不少国家的科研人员在开发室温磁制冷材料方面进行了广泛的研究，并取得了很多有益的成果，可以预期在不久的将来，磁制冷空调、磁制冷冰箱等新型节能环保的制冷设备将在人们的生活中广泛应用。因此，磁制冷技术和新型室温磁制冷材料的研发成为各国竞相开展的热点领域。1、磁制冷技术的原理1.1磁热效应磁热效应(MCE)又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性，在相变温度（包括居里温度和一级相变温度）附近最为显著[3]。磁热效应是由于未成对电子的自旋运动。磁性材料内部存在着大量的磁矩，当材料处于在零磁场时，内部磁矩的方向随机分布、杂乱无章，此时磁熵较大；外加磁场后，磁矩趋向于沿磁场方向规则排列，有序度提高，磁熵显著下降，向外界放出热量；在绝热条件下撤去磁场，磁矩重新无序，混乱度增大，对应着较大的磁熵，材料从外界吸收热量，从而实现制冷。磁制冷技术中的制冷工质是固态的磁性材料，磁制冷就是利用磁热效应，又称磁卡效应(Magneto—CaloricEffect，MCE)的制冷。磁热效应是指磁制冷工质在等温磁化时向外界放出热量，而绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量的现象，这和气体的压缩—膨胀过程中所引起的放热一吸热的现象相似，如图1所示。图1磁制冷制冷技术磁制冷过程描述：(1)外磁化场作用在磁工质上，工质的磁熵减小，温度上升。(2)通过热交换介质把磁工质的热量带走。(3)移出外磁化场，磁工质内自旋系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降。(4)通过热交换介质磁工质从低温热源吸热，从而实现制冷的目的，如图2所示。图2磁制冷的实现过程原理图目前常用的磁制冷循环方式主要有卡诺循环，斯特林循环，埃里克森循环和布雷顿循环四种。四种磁制冷循环的比较如下表1所示。循环名称特点优点缺点适用场合卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成无蓄冷级、结构简单、可靠性高、效率高温度跨度小，需较高外场，存在晶格熵限制，外磁场操作比较复杂顺磁磁工质，结构简单，制冷温度在20K以下场合斯特林循环由两个等温过程和两个等磁矩过程成需蓄冷器可得到中等温跨要求:B/T为常数,外磁场操作复杂(需计算机控制)制冷温区在20K以上埃里克森循环由两个等温过程与两个等磁化场过程组成需蓄冷器可得到大温跨外磁场操作简单可使用各种外场蓄冷器传热性能要求很高，结构相对复杂，效率低于卡诺循环，需外部热交换器，且与外部热交换间的热接触要求高，操作复杂。制冷温度在20K以场合，20K以下场合有使用的动向布雷顿由两个等磁化场过可得到最大温蓄冷器中传热性能要求高，制冷温区在20K在4种磁制冷循环中，以磁卡诺循环和磁埃里克森循环研究得最为成熟和应用最多。当温度很低时，晶格熵可忽略，卡诺循环完全适用。2磁性材料的选择磁致冷材料根据应用温度范围可大体分为三个温区，即极低温温区(20K以下)、低温温区(20~77K)及高温温区(77K以上)。随着纳米技术的发展，磁制冷材料纳米化在各国也取得了一定的进展。磁性物质分为晶格体系、自旋电子体系和传导电子体系，晶格熵、磁熵和电子熵三者则构成了磁性物质的总熵。在制冷循环中，系统的冷却能力完全取决于磁熵的变化，而与晶格熵和电子熵无关。在温度远低于室温的情况下，磁熵的变化即为系统的总熵变（晶格熵很小，忽略不计）。但在室温区附近，由于晶格热振动剧烈导致晶格体系需要用系统的部分冷却量来冷却，此时晶格熵使得磁熵系统的冷却能力有所降低。因此磁熵大、晶格熵和电子熵小是选择室温磁制冷材料时的主要原则，兼顾其实用性，这通常要根据以下几点来判断：(1)为了获得大的磁熵变，根据Maxwell方程，应选择朗德因子gJ、全角动量J大的磁性材料；(2)选用发生一级磁性转变(即磁性变化与晶体结构转变相耦合)的材料，相变前后两相的磁性差异较大，可以得到较大的磁熵变化；(3)较高的德拜温度，以尽量减小晶格熵和电子熵的不利影响；(4)目前磁制冷技术主要采用埃里克森循环方式，这就要求磁工质有尽可能宽的工作温区；(5)由于磁熵变在相变温度附近取得最大值，材料的相变温度应在室温附近；(6)选择低比热、高导热率材料，以保证可以快速地进行热交换将热量传递出去；(7)电阻率高，以减少涡流损耗；(8)性能稳定，成本低，制备工艺简单。循环程与两个绝热过程组成跨，可使用不同大小的场强需外部热交换器以上3室温稀土磁制冷材料研究现状3.1重稀土元素及其合金作为磁制冷技术的心脏，磁制冷工质的性能直接影响到磁制冷的功率与效率等性能，因此各国学者对于磁制冷材料进行了大量的研究工作重稀土元素及其合金具有较大的磁热效应，其中用于室温的最理想金属是Gd，居里温度为293K，恰在室温区间，且具有较大磁热效应，是室温磁制冷材料的典型代表。Gd的磁卡效应被广泛地研究，已作为磁制冷工质磁卡效应研究的一个对比标准。Gd的MCE与温度有关，MCE的峰值在居里温度附近。在居里温度293K，当外磁场从2T降到0，Gd的磁熵变为5.3J/Kg.K，磁温变为6.8K。当外磁场从5T降到0，Gd的磁熵变为10.8J/Kg.K，磁温变为12.2K。1997年，Ames实验室的Pecharscky和Gschneidner发现了具有巨磁热效应的Gd5(SixGe1-x)4系列合金[i]，合金的居里点可以在30～300K之间通过改变Si/Ge比而连续调节(Ge越多，Tc越低)，当x=0.5时，即Gd5Si2Ge2的磁热效应在276K有一极值(一级相变)，磁场在0-5特斯拉(T)变化下，磁熵变的峰值达到18J/(kg·K)，是金属钆的两倍左右。然而，金属Gd价格昂贵、易被氧化、抗腐蚀性差等缺点限制了其在巨磁热效应材料的广泛应用。3.2稀土与过渡族金属间化合物稀土元素磁矩都很高，有利于产生大的磁熵变，但居里温度偏低，利用过渡族金属与稀土元素形成化合物，达到居里温度接近室温同时又保持大的磁熵变的特点，有可能取得新的突破。目前国际上根据磁性产生机理的不同，可将目前几种典型的磁制冷材料分为4类：(1)稀土磁制冷材料，如常见的Gd、Gd5-(SixGe1-x)4、La(FexSi1-x)13等；(2)类钙钛矿型锰氧化物RMnO3(R为稀土)；(3)过渡族金属基材料，如MnFePAs-(Ge，Si)；(4)Heusler型铁磁性材料，如Ni-Mn-X(X=Ga，In，Sn)等。一般来说，稀土元素具有较大的磁矩，因此稀土及其合金化合物是目前室温磁制冷材料的研究重点。目前对稀土合金化合物的研究主要集中在：Gd5Si2Ge2系列化合物、La(FeSi)13系列化合物、ReCo2系列化合物和Re2Fe17系列化合物。4我国磁制冷机研究进展美国、日本及法国在磁制冷方面的研究居于世界领先地位。由于磁制冷技术具有广阔的前景，国内多家科研院所先后加大投资力度，在磁制冷材料与样机方面取得了可喜的成果。南京大学的卢定伟等人采用活性蓄冷器循环方式，利用永磁体提供高达1.7T的磁场，磁制冷工质选用金属Gd，质量为112g，工作间隙为9mm×18mm×12mm，拥有高温、低温两个热源，每个热源容积大约为30ml，混有软物质的水作为传热介质，气动装置驱动工质往复式进出磁场，每次循环的载冷剂量约为10ml，运行周期为5S。该样机实现了最大8K的制冷温跨，但是输出功率不足10W，样机如图3所示。图3南京大学的磁制冷机实物图四川大学设计出了永磁旋转式室温磁制冷机[ii]，如图4所示。工质轮被分为36个部分，各部分之间填充满金属Gd颗粒，粒径约为0.5mm，总质量1kg；工质轮的旋转频率在0.1-0.7Hz之间连续可调；基于Halbach原理装配的磁铁，空隙高度为20mm，磁通密度为1.5T，用水作为传热介质。该制冷机可达到的最大温差为11.5K。当频率为0.15Hz时最大温差为6.7K，获得的最大制冷功率40W。图4四川大学的旋转式磁制冷机5磁制冷样机存在的问题目前研制的磁制冷样机主要存在以下问题：(1)制冷效率和性能系数与温度跨度有关，随着温度跨度的增加，制冷功率和性能系数都呈直线下。当磁场变化范围为0~5T时，为了得到23K温度跨度，制冷功率由600W降至100W，而性能系数也显著降低。这一方面说明磁致冷材料Gd的△S-T曲线MCE峰值不够宽，另一方面也说明其MCE不够大。(2)磁制冷床往复运动的频率或热交换液体的流速显著影响制冷功率。据估计，当运动频率增加到10HZ时，制冷功率连续增加，但往复式运动的磁制冷机不能够把频率提得很高。(3)制冷功率、性能系数、温度跨度都明显依赖于磁场的大小。当磁场的变化范围由超导磁体提供的0~5T降到永磁体能提供的0~115T时，制冷功率由600W迅速降到150W左右，这使其商业化很困难。(4)磁制冷样机不能像气体或液体工作物质那样，使热交换实现管道化。为增加热交换面积，一般磁制冷床中的磁致冷材料多制成多孔块状、片状、网状和粒状，使磁致冷材料制备和热交换系统复杂化。7磁制冷技术的应用前景在低温领域，磁制冷技术的成熟使得它得到了相当广泛的应用。利用低温磁制冷系统制备液氢，可以经济地输运和储存氢，液氢(LH2)有望成为最清洁环保的能源。在超低温太空天文探测中，绝热退磁制冷机ADR具有寿命长、结构简单、成本低等优点，不受引力的影响，适于在太空中运行。低温生物医学领域，中国科学院低温技术实验中心研制的磁制冷低温冻存生物材料法降温均匀，无损伤，简单易行，响应连续性好，可以通过控制磁场强度的变化来达到改变生物材料内外冻存温度均匀，保证良好的冻存质量。另外，在低温物理、磁共振成像仪、离子加速器、远红外探测及微波接收等领域，磁制冷也发挥着越来越重要的作用。磁制冷在空间和核技术等国防领域也有广泛的应用前景：在这个领域里要求冷源设备的重量轻、振动和噪音小、操作方便、可靠性高、工作周期长、工作温度和冷量范围广。磁制冷机完全符合这些条件，例如冷冻激光打靶的氘丸，核聚变的氘和氚丸，红外元件的冷却，磁窗系统的冷却，扫雷艇超导磁体的冷却等。室温区，由于材料、磁场和设备等诸多原因的限制，该技术目前还处于理论研究、材料