钛合金及其热处理工艺简述

钛合金及其热处理工艺简述宝鸡钛业股份有限公司：杨新林摘要：本文对钛及其合金的基本信息进行了简要介绍，对钛的几类固溶体划分进行了简述，对钛合金固态相变也进行了概述。重点概述了钛合金的热处理类型及工艺，为之后生产实习中对钛合金的热处理工艺认识提供指导。关键词：钛合金，热处理1引言钛在地壳中的蕴藏量位于结构金属的第四位,但其应用远比铜、铁、锡等金属滞后。钛合金中溶解的少量氧、氮、碳、氢等杂质元素,使其产生脆性,从而妨碍了早期人们对钛合金的开发和利用。直至二十世纪四五十年代,随着英、美及苏联等国钛合金熔炼技术的改进和提高,钛合金的应用才逐渐开展[5]。纯钛的熔点为1668℃,高于铁的熔点。钛在固态下具有同素异构转变,在882.5℃以上为体心立方晶格的β相,在882.5℃以下为密排六方晶格的α相。钛合金根据其退火后的室温组织类型进行分类,退火组织为α相的钛合金记为TAX,也称为α型钛合金；退火组织为β相的钛合金记为TBX,也称为β型钛合金；退火组织为α+β两相的钛合金记为TCX,也称为α+β型钛合金,其中的“X”为顺序号。我国目前的钛合金牌号已超过50个,其中TA型26个,TB型8个以上,TC型15个以上[5]。钛合金具有如下特点：（1）与其他的合金相比,钛合金的屈强比很高,屈服强度与抗拉强度极为接近；（2）钛合金的密度为4g/cm3,大约为钢的一半,因此,它具有较高的比强度；（3）钛合金的耐腐蚀性能优良,在海水中其耐蚀性甚至比不锈钢还要好；（4）钛合金的导热系数小,摩擦系数大,因而机械加工性不好；（5）在焊接时,钛合金焊缝金属和高热影响区容易被氧、氢、碳、氮等元素污染,使接头性能变坏。在熔炼和各种加工过程完成之后,为了消除材料中的加工应力，达到使用要求的性能水平，稳定零件尺寸以及去除热加工或化学处理过程中增加的有害元素(例如氢)等,往往要通过热处理工艺来实现。钛合金热处理工艺大体可分为退火、固溶处理和时效处理三个类型。由于钛合金高的化学活性,钛合金的最终热处理通常在真空的条件下进行。热处理是调整钛合金强度的重要手段之一。2钛合金的合金化特点钛合金的性能由Ti同合金元素间的物理化学反应特点来决定，即由形成的固溶体和化合物的特性以及对α⇔β转变的影响等来决定。而这些影响又与合金元素的原子尺寸、电化学性质（在周期表中的相对位置）、晶格类型和电子浓度等有关。但作为Ti合金与其它有色金属如Al、Cu、Ni等比较，还有其独有的特点，如：（1）利用Ti的α⇔β转变，通过合金化和热处理可以随意得到α、α+β和β相组织；（2）Ti是过渡族元素，有未填满的d电子层，能同原子直径差位于±20％以内的置换式元素形成高浓度的固溶体；（3）Ti及其合金在远远低于熔点的温度中能同O、N、H、C等间隙式杂质发生反应，使性能发生强烈的改变；（4）Ti同其它元素能形成金属键、共价键和离子键固溶体和化合物。Ti合金合金化的主要目的是利用合金元素对α或β相的稳定作用，来控制α和β相的组成和性能。各种合金元素的稳定作用又与元素的电子浓度（价电子数与原子的比值）有密切关系，一般来说，电子浓度小于4的元素能稳定α相，电子浓度大于4的元素能稳定β相，电子浓度等于4的元素，既能稳定α相，也能稳定β相。工业用Ti合金的主要合金元素有Al、Sn、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu和Si等，按其对转变温度的影响和在α或β相中的固溶度可以分为三大类：α稳定元素、β稳定元素、中性元素[6,7]。α稳定元素能提高相变点，在α相中大量溶解和扩大α相区。例如铝、镓、硼、碳、氧、氮等。这其中,铝在配制合金中得到了广泛的应用。铝的固溶强化效果最显著,还可提高合金的高温强度,提高α+β型合金的时效能力,改善合金抗氧化性,减小合金密度,提高弹性模量。β稳定元素能降低相变温度，在β相中大量溶解和扩大β相区。其中铝、钒、铌、钽、钨等属于β同晶型的,在β钛中可以无限固溶,而铁、锰、钴、镍、铜、硅等,在β钛中只形成有限的固溶体,在含量相同时,它们的固溶强化效果大于同晶型β稳定元素的固溶强化效果。就氧而言,Ti-6Al-4V(TC4)根据碳、氧、氮、氢等元素含量的不同有工业级(含氧0.16%~0.20%wt)和ELI级(超低间隙,含氧0.1%~0.13%wt)。因为氧元素为α稳定元素,使得合金的β转变温度发生变化,对工业级而言,为1010~1020℃,对ELI级为970~980℃[8]。中性元素在实用含量范围内,对p相向a相的同素异晶转变温度的影响不大，在α和β相中均能大量溶解或完全互溶。中性元素主要有锡、锆、铪。α稳定型二元相图、β稳定型二元相图及β共析型二元相图分别如图1~图3。3钛合金固态相变纯Ti的β→α转变，是体心立方晶格向密排六方晶格的转变，完全符合Burgers的取向关系：(110)β//(0001)α，[111]β//[1120]α；惯习面是(331)β，或(8811)α、(8912)α。但Ti合金因合金系、浓度和热处理条件不同，还会出现一系列复杂的相变过程。这些相变可归纳为两大类，即淬火相变：β→α′，α′′，ωq,βγ和回火相变:(α′,α′′，βγ)→β+ωq+α→β+α3.1马氏体转变β稳定型Ti合金自β相区淬火，会发生无扩散的马氏体转变，生成过饱和α′固溶体。如果合金的浓度高，马氏体转变点Ms降低到室温以下，β相将被冻结到室温。这种β相称“残留β相”或“过冷β相”，用βγ表示。值得说明的是，当合金的β相稳定元素含量少，转变阻力小，β相可由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种马氏体称“六方马氏体”，用“α”表示。如果β稳定元素含量高，转变阻力大，不能直接转变成六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种马氏体称“斜方马氏体”，用α′′表示（图4）。六方马氏体有两种惯习面。以{334}β面为惯习面的马氏体（浓度低，Ms高），称{334}型六方马氏体，取向关系为(0001)α′//{110}β，（1120）α′//〈111〉β；以{334}β面为惯习面的马氏体称{334}型六方马氏体（浓度高，Ms点低），取向关系仍为(0001)α′//{110}β，〈1120〉α′//〈111〉β。斜方马氏体的惯习面为{133}β，取向关系为(001)α′//{110}β，〈110〉α′′//〈111〉β。Ti合金的马氏体转变如图4所示，与β相的浓度和转变温度有密闭关系。由图可知，马氏体转变温度Ms是随合金元素含量的增加而降低，当合金浓度增加到临界浓度Ck，Ms点即降低到室温，β相即不再发生马氏体转变。同样，成分已定的合金，随着淬火温度的降低，β相的浓度将沿β(β+α)转变曲线升高（浓度沿曲线向右方移动），当淬火温度降低到一定温度，β相的浓度升高到Ck时，淬火到室温β相也不发生马氏体转变，这一温度称“临界淬火温度”，可用Tc表示。Ck和Tc在讨论Ti合金的热处理和组织变化时，是非常重要的两个参数。马氏体的形态与合金的浓度和Ms高低有关。六方马氏体有两种形态，合金元素含量低（图4），马氏体转变温度Ms高时，形成板条状马氏体。这种六方马氏体有大量的位错，但基本上没有孪晶，是单晶马氏体。反之，合金元素含量高，Ms点降低，形成针状或锯齿形马氏体。这种六方马氏体有高的位错密度和层错，还有大量的{1011}c′孪晶，是孪晶马氏体。斜方马氏体α′′，由于合金元素含量更高，Ms点更低，马氏体针更细，可以看到更密集的孪晶。但应指出，Ti合金的马氏体是置换型过饱和固溶体，与钢的间隙式马氏体不同，强度和硬度只比α相略高些，强化作用不明显。当出现斜方马氏体时，强度和硬度特别是屈服强度反而略有降低。Ti合金的浓度超过临界浓度Ck（图4），但又不太多时，淬火后会形成亚稳定的过冷βγ相。这种不稳定的βγ相，在应力（或应变）作用下能转变为马氏体。这种马氏体称“应力感生马氏体”，屈服强度很低，但有高的应变硬化率和塑性，有利于均匀拉伸成型操作。3.2ω相的形成β稳定型Ti合金的成分位于临界浓度ck附近时，如Blackburn说明图所示（图4），淬火时除了形成α′或βγ外，还能形成淬火ω相，用ωq表示。ωq是六方晶格，a=0.4607nm，c=0.2821nm，c/a=0.613，与β相共生，并有共格关系。β→ωq是无扩散转变，无论如何快冷也不能被阻止，与β相的取向关系：[0001]β//[111]ω，(1120)ω//(110)β。ω相的形状与合金元素的原子半径有关，原子半径与Ti相差较小的合金，ω相是椭圆形，半径相差较大时是立方体形。β相的浓度远远超过临界浓度（Ck）的合金，淬火时不出现ω相，但在200~500℃回火，βγ可以转变为ω相。这种ω相称回火ω相或时效ω相，用ωq表示。ωq相的形接是无扩散过程，但长大要靠原子扩散，是β→α转变的过渡相。由500℃以下回火形成的ωq相，是由于不稳定的过冷βγ相在回火过程中发生了溶质原子偏聚，形成溶质原子富集区和贫化区，当贫化区的浓度接近Ck时即转变为ωq。ω相硬而且脆（HB=500,δ=0），虽能显著提高强度、硬度和弹性模量，但塑性急剧降低。当ω相的体积分数Fv＞80％，合金即完全失去了塑性；如果Fv控制在50%左右，合金会有较好的强度和塑性的配合。ω相是Ti合金的有害组织，在淬火和回火时都要避开它的形成区间，但加Al能抑制ω相的形成。大多数工业用Ti合金都含有Al，故回火ωq相一般很少出现或体积分数Fv很小。3.3亚稳定相的分解钛合金淬火形成的α′、ω和βγ相都是不稳定的，回火时即发生分解。各种相的分解过程很复杂，但分解的最终产物都是平衡的α+β相。如果合金是β共析型的，分解的最终产物将是α+TixMy化合物。但应说明，这种共析分解在一定条件下可以得到弥散的α+β相，有弥散硬化作用，是Ti合金时效硬化的主要原因。各种亚稳定相的分解过程如下。（1）过冷βγ相分解有两种分解方式：βγ→α+βx→α+βeβγ→ωq+βx→ωq+α+βx→α+βe式中的ωq是回火ω相；βx是浓度比βγ高的β相,βe浓度的β相。高温回火，可以越过形成ωq的过渡阶段，直接按第一种反应式进行；如果回火温度低，则按第二种反应式发生分解：βγ先析出ωa,使βγ相的浓度升高到βx，随后ωa再分解出α，使βx的浓度升高到βe，最后变成α+βe。（2）马氏体的分解。马氏体在300~400℃即能发生快速分解，但在400~500℃回火可获得弥散度高的α+β相混合物，使合金弥散强化。实验研究表明，马氏体要经过许多中间阶段才能分解为平衡的α+β或α+TixMy。X射线结构分析发现，各种Ti合金的马氏体（α′，α′′）有三四种过渡分解阶段。现举两种典型分解过程如下，第一种：α′′→βs+αd′′→βs+α′→α+β分解过程是先从α′′中析出βs（非平衡成分），使α′′中的β稳定元素贫化变成αd′′，然后转变为α′，再转变为α。另一种典型分解过程为：α′′→α+αc′′→α+βs→α+β这个分解过程是无从α′′中析出α，使α′′所含β稳定元素富化成αc′′，然后再转变为βs和β相。六方马氏体（α′）的分解过程与α′′基本相同。（3）ω相的分解ω相实际上是β稳定元素在α相中的过饱和固溶体，回火分解过程也很复杂，与α′′的分解过程基本一样，但分解过程随ω相本身的成分、合金元素的性质和热处理条件等而不同。4钛合金热处理在钛合金材料的工程应用中,热处理工艺是确保钛合金正确使用的重要手段。钛合金的热处理工艺主要包括以下几种类型:退火处理,固溶处理和时效处理。根据钛合金的不同类型和不同的退火目的,退火处理又可分为消除应力退火,完全退火(再结晶退火),双重退火,等温退火,脱氢真空退火等几种形式。根据加热温度的不同,固溶处理又可分为以下两种类型:在（α+β）/β相变点温度以上进行的固溶处理,简称为β固溶;在（α+β）/β相变点温度以下进行的固溶处理,简称为α+β固溶。对于时效处理,根据时效后获得的强度水平,有峰值时效和过时效(软化时效)之分。α+β型钛合金典型的组织形态如图5所示：钛合金热处理有以下特点：（1）马氏体相变不能引起合金的显著强化，这个特点与