光刻胶综述报告

-1-光刻胶分类应用综述报告name(classID)摘要：光刻胶是曝光技术中重要的组成部分。文章对光刻胶的概念做了简单的介绍，以及其相关的反应机理，归纳总结了光刻胶的分类及对应的应用，并对其性能指标和研究方向作了简单的概括分析。关键词：光刻胶，反应机理，分类应用，性能指标，研究方向TheReportoftheReviewofPhotoresistNAMEAbstract:Photoresististheimportantconstituteofexposuretechnology.Thisarticlesimplyillustratetheconceptandthereactionmechanism.Theclassificationsandapplicationsarereviewed,alsowiththeperformanceindexesandresearchdirection.Keywords:photoresist,reactionmechanism,classificationandapplication,index,researchdirection前言作为微电子技术核心的集成电路制造技术是电子工业的基础，其发展更新的速度是其他产业无法企及的。电子化工材料是电子工业中扫的关键性基础化工材料，电工业的发展要求电子化工材料与之同步发展，不断的更新换代，以适应其在技术方而不同推陈出新的需要。在集成电路微细加工技术过程中，光刻胶及蚀刻技术是起关键的工艺技术[1]。光刻胶又称为光致抗蚀剂，即通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，使其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。主要用于集成电路和半导体分立器件的微细加工，同时在平板显示、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用[2]。将光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体上，经曝光显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用超净高纯试剂进行蚀刻，从而完成了将掩膜版图形转移到-2-底层上的图形转移过程。蚀刻的方式主要分为湿法和干法两种，等离子与反应离子刻蚀（RIE）属于干法蚀刻，主要是通过物理轰击溅射和化学反应的综合作用来腐蚀薄膜层，而物理溅射是通过具有一定能量的粒子轰击作用，使膜层的化学键断裂，进而发生分解；而湿法蚀刻是最简便的方法。1.光刻技术概况光刻技术是利用光照，在有光刻胶存在下，将掩膜上的图形转移到衬底上的过程，其基本原理如图1所示[3]。首先在衬底表面形成一层光刻胶薄膜（A过程）；然后紫外光通过掩膜板照射到光刻胶薄膜上，曝光区域发生一系列的化学反应（B过程）；再通过显影的作用将曝光区域或未曝光区域溶解而去除（C过程），最后再通过刻蚀等过程将图形转移到衬底上。图1光刻的基本原理光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留，分为正像光刻胶和负像光刻胶。其中正像光刻胶，曝光区域的光刻胶发生光化学反应，在显影液中软化而溶解。而未曝光区域仍然保留在衬底上，将与掩膜版上相同的图形复制到衬底上。-3-相反，负像光刻胶曝光区域的光刻胶因交联固化而不溶于显影液，将与掩膜版上相反的图形复制到衬底上。现代半导体工业要求集成电路的尺寸越来越小集成度越来越高并能按照摩尔定律[3]而向前发展，其内在驱动力就是光刻技术的不断深入发展[4]。自20世纪80年代开始，光刻技术从I线（365nm），发展到深紫外（DUV，248nm和193nm），以及下一代光刻技术中最引人注目的极紫外（EUV，13.5nm）光刻技术，而对应于各曝光波长的光刻胶组分（成膜树脂、感光剂和添加剂等）也随之发生变化。2.光刻胶的反应机理光刻胶在接受一定波长的光或者射线时，会相应的发生一种光化学反应或者激励作用。光化学反应中的光吸收是在化学键合中起作用的处于原子最外层的电子由基态转入激励态时引起的。对于有机物，基态与激励态的能量差为3~6eV，相当于该能量差的光(即波长为0.2~0.4μm的光)被有机物强烈吸收，使在化学键合中起作用的电子转入激励态。化学键合在受到这种激励时，或者分离或者改变键合对象，发生化学变化。电子束、X射线及离子束(即被加速的粒子)注入物质后，因与物质具有的电子相互作用，能量逐渐消失。电子束失去的能量转移到物质的电子中，因此生成激励状态的电子或二次电子或离子。这些电子或离子均可诱发光刻胶的化学反应。集成电路制造过程中所用的光刻胶通常有三种成分：树脂或基体材料、感光化合物（PAC）以及可控制光刻胶机械性能（基体粘滞性）并使其保持液体状态的溶剂[5]。正性光刻胶中，PAC在曝光前后发生了从抑制剂到感光增强剂的变化。PAC能抑制树脂溶解，但它吸收光能后会发生分解，其生成物在碱性显影液中又能促进树脂的溶解，得到所需电路图形。形象地讲，如果一个聚合物的曝光将导致断链作用，则聚合物在显影剂中就更容易溶解，其行为同正性光刻胶；若聚合物的曝光是产生交联，那么PAC将会抑制光刻胶在显影剂中的溶解，其行为同负性光刻胶。目前最常用的正性光刻胶为DQN，分别表示感光化合物（DQ）和基体材料（N）。对于线和线曝光，DQN是占压倒优势的光刻胶配方，其基体材料为稠密的酚醛树脂聚合物，其反应机理如图下2[6]。图2紫外光曝光后DQ的光分解作用及其后续反应-4-DQ在上述反应后变为一种羧酸，而基体作为树脂与其形成一种树脂羧酸混合物，将迅速吸收水分，反应放出的N也使光刻胶形成泡沫，进而促进溶解。在此溶解过程中，羧酸会分裂而成为水溶的胺。3.光刻胶的分类及应用3.1紫外光刻胶3.1.1紫外负型光刻胶1954年EasMan-Kodak公司合成了人类第一种感光聚合物——聚乙烯醇肉桂酸酯，开创了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系，这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。该类光刻胶无暗反应，存储期长，感光灵敏度高，分辨率好，但在硅片上的粘附性差，影响了它在电子工业的广泛应用。1958年Kodak公司又开发出了环化橡胶-双叠氮系光刻胶。因为该胶在硅片上具有良好的粘附性，同时具有感光速度快、抗湿法刻蚀能力强等优点，在20世纪80年代初成为电子工业的主要用胶，占当时总消费量的90%。但由于其用有机溶剂显影，显影时胶膜会溶胀，从而限制了负胶的分辨率，因此主要用于分立器件和5μm、2~3μm集成电路的制作。在紫外负型光刻胶的生产方面，由于其生产技术已经十分成熟，再加上其用量比较大，国外厂家负胶的生产规模一般均超过百吨以上。随着微电子工业加工线宽的缩小，该系列负胶在集成电路制作中的应用逐渐减少。3.1.2紫外正型光刻胶1950年左右开发出的酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶用稀碱水显影，显影时不存在胶膜溶胀问题，因此分辨率较高，且抗干法蚀刻性较强，故能满足大规模集成电路及超大规模集成电路的制作。紫外正型光刻胶根据所用的曝光机不同，又可分为宽谱紫外正胶、G线正胶、I线正胶。三者虽然都是用线型酚醛树脂做成膜树脂，重氮萘醌型酯化物作感光剂，但在酚醛树脂及感光剂的微观结构上稍有变化，因此三者性能，尤其是分辨率不一样，应用场合也不同。宽谱紫外正胶适用于2~3μm、0.8~1.2μm集成电路的制。G线紫外正胶采用g线曝光，适用于0.5～0.6μm集成电路的制作。I线紫外正胶采用i线曝光，适用0.35~0.5μm集成电路的制作。紫外正胶还用于液晶平面显示器等较大面积的电子产品制作。3.2深紫外光刻胶深紫外光由于波长短，衍射作用小，因而具有高分辨率的特点。随着KrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)等稀有气体卤化物准分子激发态激光光源技术的发展，使深紫外光刻工艺成为现实。与紫外光刻胶不同的是，深紫外光刻-5-胶均为化学增幅型光刻胶。化学增幅型光刻胶的特点是：在光刻胶中加入光致产酸剂，在光辐射下，产酸剂分解出酸，在中烘时。酸作为催化剂，催化成膜树脂脱去保护基团（正胶），或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应（负胶）；而且在脱去保护基反应和交联反应后，酸能被重新释放出来，没有被消耗，能继续起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。化学增幅型光刻胶的感光机理见下图3。图3化学增幅型光刻胶的感光机理3.2.1248nm深紫外光刻胶以Krf准分子激光为曝光源的248nm光刻胶的研究起源于1990年前后，在20世纪90年代中后期进入成熟阶段。由于酚醛树脂-重氮萘醌系光刻胶在248nm处有很强的非光漂白性吸收，光敏性很差，因此无法继续使用。聚对羟基苯乙烯及其衍生物在248nm处有很好的透过性，成了248nm光刻胶的成膜树脂。在化学增幅型光刻胶中，光致产酸剂对胶的成像性能影响很大。光致产酸剂的种类繁多，但在商品化的248nm光刻胶中普遍使用的光致产酸剂能产生磺酸碘鎓盐和硫鎓盐。248nm光刻胶及所有化学增幅光刻胶所遇到的最大问题是曝光后必须立即中烘，否则胶膜表层会形成不溶的表皮层或出现剖面为T型的图形（俗称T-top图形）。这主要因为空气中微量的碱性物质与曝光区胶膜表面的酸发生中和反应形成铵盐，这一方面使酸催化反应的效率受到影响，甚至停止，导致曝光区胶膜在显影液中的溶解性质未产生足够的变化，另一方面这种铵盐在碱性显影液中无法溶解，从而导致不溶表皮层或T-top图形。采用活性炭过滤，控制工艺车间氨的浓度和使用顶部保护涂层的方法已很普遍；另一种方法是在胶中加入碱性添加剂以减少酸的扩散，提高光刻胶的性能。-6-3.2.2193nm深紫外光刻胶248nm光刻胶的主体树脂由于含有苯环结构，在193nm吸收太高而无法使用，因此要求寻找一种在193nm波长更透明的材料。聚甲基丙烯酸酯由于在193nm高度透明而成为首选材料。但聚甲基丙烯酸酯由于其线型结构，抗干法腐蚀性差，无法实用化。一个重要的转折是发现含2个或3个脂环结构的聚合物，能像芳香族聚合物一样经受等离子蚀刻，因此带有酸敏脂环侧挂基团的聚甲基丙烯酸酯成了193nm光刻胶的设计基础。用于193nm光刻胶中的成膜树脂主要有聚（甲基）丙烯酸酯衍生物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环形聚合物。还要在侧链上引入多元脂环结构以提高抗干法蚀刻性，在侧链上引入极性基团以提高粘附性。与248nm光刻胶相比，193nm光刻胶中成膜树脂不含苯环，没有酚羟基，成膜树脂与PAG之间没有能量转移，不存在敏化产酸，因此在193nm光刻胶中，PAG的产酸效率比248nm光刻胶低。193nm光刻胶需要具有高光敏性的PAG，也有许多新型PAG的报道，尤其是酸增幅剂，能大幅度的提高光致产酸剂的产酸效率。193nm单层光刻胶的分辨率可达0.15μm左右，可以满足1G随机存储器的要求。通过提高曝光机的NA值及改进相配套的光刻技术，如采用移相掩模、离轴照明、邻近效应校正等分辨率增强技术，193nm光刻胶可以进一步提高分辨率，直至达到0.1μm左右。3.2.3157nm深紫外光刻胶157nmF2激发态光刻技术曾经被认为是传统光学光刻与下一代光刻技术之间的桥梁，是生产线宽小于100nm节点的首选工艺。但因为193nm湿浸式光刻技术可延伸到45nm以下工艺，2003年5月Intel公司宣布放弃157nm技术，2003年12月ITRS也重新修订2001年所发表的光刻工艺技术路线图。157nm光刻技术极有可能被跨越过去而直接进入极短紫外光（EUV）光刻技术。157nm光刻技术的研发进程因而放慢了脚步，但并没有停顿。至少在32nm光刻技术的选择方法中是一个重要的筹码，因为157nm也能附加浸入式技术而提高分辨率。157nm光刻的主要困难是当波长短到157nm时，大多数的光学镜头材料都是高吸收态，易将激光的能量吸收，受热膨胀后而造成球面像差。目前只有氟化钙为低吸收材料，可供157nm使用，但制作成本昂贵，Pellicle材料也是问题。157nm光刻胶要解决的首要问题也是材料的吸收问题。MITLincoln实验室发现在聚乙烯分子链上适当引入吸电子基团，如氧或氟原子，可使透过率明显提高。另外发现硅聚合物，如硅氧烷等，在157nm有良好的透过性。在157nm光刻胶的研究中，大多采用氟代的聚(甲基)丙烯酸酯衍生物，聚氟代环烯烃衍生物作为成膜树脂。-