06-第六章--溶液镀膜法

第六章溶液镀膜法溶液镀膜法是指在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在基板表面沉和只薄膜的一种技术。它包括化学反应沉积、溶胶—凝胶法、阳极氧化、电镀以及LB制膜法等。这是一类不需要真空环境的制膜技术，由于所需设备少，可在各种基体表面成膜、原材料容易解决，所以在电子元器件、表面涂要禾装饰等方面得到了广泛的应用。§6-1化学反应沉积一、化学镀化学镀实质上是在还原剂的作用下，使金属盐中的金属离子还原成原子状态并沉积在基板表面上，从而获得镀层的一种方法，又称为无电源电镀。它与化学沉积法同属于不通电而造化学反应沉和只金属的镀膜方法。两者的区别在于，化学镀的还原反应必须在催化剂的作用下才能进行，且沉积反应只发生在镀件的表面上，而化学沉积法的还原反应却是在整个溶液中均匀发生的，只有一部分金属镀在镀件上，大部分则成为金属粉末沉淀下来。所以，确切地说化学镀的过程是在有催化条件下发生在镀层上的氧化还原过程。即在这种镀覆的过程中，溶液中的金属离子被生长着的镀层表面所催化，并且不断还原而沉积在基体表面上。在此过程中基体材料表面的催化作用相当重要，周期表中的Ⅶ族金属元素都具有在化学镀过程中所需的催化效应。所谓催化剂指的是敏化剂和活化剂，它可以促使化学镀过程发生在具有催化活性的镀件表面。如果被镀金属本身不能自动催化，则在镀件的活性表面被沉积金属全部覆盖之后，其沉积过程便自动终止；相反，像Ni、Co、Fe、Cu和Cr等金属，其本身对还原反应具有催化作用，可使镀覆反应得以继续进行，直到镀件取出，反应才自行停止。这种依靠被镀金属自身催化作用的化学镀又称为自催化化学镀。通常所谓的化学镀均指这类化学镀。自催化化学镀有以下优点：（1）可在复杂的镀件表面形成均匀的镀层；（2）镀层的孔隙率比较低；（3）可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非导体上进行沉积镀膜；（4）镀层具有特殊的物理、化学性质；（5）不需要电源，没有导电电极。化学镀在电子工业等部门中得到广泛应用。在化学镀中，所用还原剂的电离电位必须比沉积金属的电极电位低，但二者电位差又不宜过大。常用的还原剂有次磷酸盐和甲醛，前者用来镀Ni，后者用来镀Cu。此外，还有用氢硼化物、阱、氨基硼氢化合物等，无论采用什么还原剂都必须能在自催化的条件下提供金属离子还原时所需要的电子，即M+n+ne（来自还原剂）M0（6-1）这种反应只能在具有催化性质的镀件表面上进行，才能得到镀层，而且如前所述，一旦沉积开始，沉积出来的金属就必须继续这种催化功能，沉积过程才能继续进行，镀层才能加厚。所以，从这个意义讲，化学镀必然是一种受控的自催化的化学还原过程。目前广泛用于镀制镍、钴、钯、铂、银、金以及上述金属的合金薄膜。例如，化学镀镍是利用镍盐溶液（硫酸镍或氯化镍）和钴盐（硫酸钴）溶液，在强还原剂次磷酸盐（次磷酸钠、次磷酸钾等）的作用下，使镍离子和钴离子还原成镍金属和钴金属，同时次磷酸盐分解析出磷，在具有催化表面的基体上，获得镍磷或镍钴磷合金的沉积膜。关于使用次磷酸盐作还原剂的化学镀镍的反应机理，多数学者认为镍的沉积反应是由于基体材催化表面料具有催化表面，使次磷酸盐分解释出初生态原子氢，同时，先沉积的镍膜是活泼的，具有自催化性质，其反应过程如下：H2HHPOOHPOH23222表面催化Ni2++2H→Ni+2H+2H→H2↑22POH+H→H2O+OH-+P由这一理论导出次磷酸的氧化和镍离子的还原的总反应式为Ni2++22POH+H2O→23HPO+3H++Ni化学镀镍所得到的镍层并非纯镍，而是含有大约3~5%（重量）磷的镀层，具体含量视沉积参数而定，如镀液组分和各组分的浓度、镀液温度及pH值等。二、溶胶—凝胶法采用适当的金属有机化合物等溶液水解的方法，可获得所需的氧化物薄膜。这种溶液水解镀膜方法的实质是将某些Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族元素合成烃氧基化合物，以及利用一些无机盐类如氯化物、硝酸盐、乙酸盐等作为镀膜物质。将这些成膜物质溶于某些有机溶剂，如乙酸或丙酮中成为溶胶镀液，采用浸渍和离心甩胶等方法涂履于基体表面，因发生水解作用而形成胶体膜，然后进行脱水而凝结为固体薄膜。膜厚取决于溶胶液中金属有机化合物的浓度、溶胶液的温度和粘度、基板拉出或旋转速度、角度以及环境温度等。采用溶胶—凝胶法制备薄膜具有多组分均匀混合，成分易控制，成膜均匀，能制备较大面积的膜，成本低，周期短，易于工业化生产等优点。目前已用于制备TO2、Al2O3、SiO2、BaTiO3、PbTiO3、PZT，PLZT和LiNbO3等薄膜。利用这种方法制膜时，对膜材有如下要求：（1）使用的有机极性溶体应有足够宽的溶解度范围，因此一般不使用水溶液；（2）有少量水参与时应易水解；（3）水解后形成的薄膜应不溶解，生成的挥发物易从镀件表面去除；（4）水解所生成的各种氧化物薄膜能在较低温度下进行充分脱水；（5）薄膜与基板表面有良好的附着力。溶胶—凝胶工艺主要步骤：首先将金属醇盐溶于有机溶剂中，然后加入其他组分（可为无机盐形式，只要加入后能互相混溶即可），制成均质溶液，在一定温度下溶解—聚合，形成凝胶。其主要反应如下。水解反应：M(OR)n+H2O→(RO)n-1M—OH+ROH（6-2）聚合反应：(RO)n-1M—OH+RO—M(OR)n-1→(RO)n-1M—O—M(OR)n-1+ROH(6-3)式中，M——金属元素，如钛、锆等，R——烷氧基。如以钛酸乙酯和硅酸乙酯制备TiO2和SiO2薄膜的反应过程为Ti(OC2H5)4+4H2O→H4TiO4+4C2H5OHH4TiO4TiO2+2H2O↑和Si(OC2H5)4+4H2O→H2SiO4+4C2H5OH120℃加热加热H2SiO4SiO2+2H2O↑乙醇挥发，加热脱水后形成TiO2和SiO2薄膜。由于溶胶—凝胶法是通过溶胶—凝胶转变过程来制备玻璃、氧化物、陶瓷以及其他一些无机材料薄膜或粉体的一种新工艺，鉴于它具有许多比传统工艺优越的特点，今后，在氧化物敏感薄膜及功能陶瓷薄膜的制备领域中必将占据日益重要的地位。6-2阳极氧化法铝、钽、钛、铌等阀金属或合金，在适当的电解液中作阳极并加上一定直流电压时，由于电化学反应会在阳极金属表面上形成氧化物薄膜，这个过程称为阳极氧化，其制膜方法称为阳极氧化法。和其他的电解过程一样，阳极氧化过程也服从法拉第定律，即将一定的电量严格地定量转化为金属的氧化物。然而，由于在阳极氧化过程中，会有一定数量的氧化物又溶解在电解液中，所以实际形成氧化物的有效质量要比理论值偏低一些。可以认为，阳极氧化过程存在金属氧化物的形成与其金属的溶解两个相反的过程，而成膜则是两过程的综合结果。即氧化膜的形成反应是一种典型的不均匀反应，膜成长时可认为有如下反应过程。金属M的氧化反应：M+nH2O→MOn+2nH++2ne（6-4）金属的溶解反应：M→M2n++2ne（6-5）氧化物MOn的溶解反应：MOn+2nH+→M2n++nH2O（6-6）利用上述同时存在的反应生成阳极氧化膜。在膜生成初期，同时存在膜生成反应和金属溶解反应。溶解反应产生水合金属离子，生成由氢氧化物或氧化物组成的胶状沉淀氧化物。氧化膜覆盖表面后，金属活化溶解停止，持续氧化反应是铝离子和电子穿过绝缘性铝氧化物在膜表面继续形成氧化物。为维持离子的移动而保证氧化物薄膜的生长，需要外加一定的电场。根据测定此生长电场大约为7×106V/cm，这相当于生长1.0~1.4mm厚的氧化膜为1V。满足这种电场条件时，氧化膜的厚度可由下式求。idtZFMdd0（6-7）式中，M为氧化物的分子量；为氧化物密度；F为电化学常数；Z为离子价数；i为电流；d0为初始氧化膜厚度。在恒定电流密度下进行阳极氧化时，膜厚d随时间以一定的速度增长。根据氧化物的物质的量（G）和氧化物浓度（D），可以求出氧化物薄膜厚度（d）的增长速率。FDjGdtdd（6-8）式中，F为法拉第常数，F=96500A·s/mol。如101Ta2O5的摩尔质量为44.176g/mol，浓度为8g/cm3。因此，当电流密度为1×10-3A/cm2时，膜的增长速率为5.7×10-8cm/s。阳极氧化时的离子电流与电场强度的关系不符合欧姆定律，而是大致符合如下经验关系BEAej（6-9）式中，A，B为常数，其数值随阀金属种类及不同的阳极氧化或形成条件而变化。例如，在稀水溶液中，在室温下形成时，Ta的A=0.5×10-18A/cm2，B=5×10-6cm/V；Al的A=4×10-18A/cm2，B=（3~4）×10-6cm/V；E为电场强度；j是电流密度。阳极氧化所形成氧化膜的厚度随形成电压（又称赋能电压）而增加，理论与实验都证明膜厚d与形成电压U，有以下关系存在d=aU（6-10）式中，a为与金属氧化物有关的常数，单位为μm/V。例如，Al2O3的a=（1.0~1.4）×10-3μm/V；Ta2O5的a=（1.5~2.0）×10-3μm/V；Nb2O5的a=（2~2.2）×10-3μm/V。阳极氧化膜的成分与结构和电解液的类型、浓度，以及工艺参数等因素有关。§6-3电镀法电流通过电解液（盐溶液）引起的化学反应称为电解，利用电解反应在位于负极的基板上进行镀膜的过程称为电镀。电镀和电解是在水溶液中进行的，而真空蒸发，离子镀和溅射是在真空中进行的，所以前者叫湿式镀膜技术，后者叫干式镀膜技术。随着电镀技术的发展，电镀也可在非水溶液或熔盐中进行。电镀的方法是在含有被镀金属离子的水溶液（包括非水溶液、熔盐等）中通直流电流，使正离子在阴极表面放电，得到金属薄膜。所谓电镀主要是指水溶液的电镀，并已得到广泛应用。在电镀过程中利用外加直流电场使阴极的位降低；达到历镀金属的析出电位，才有可能使阴极表面真正镀上一层金属膜。同时，必须提高阳极电位，只有在外加电位比阳极标准电位大得多时，阳极金属才有可能不断溶解，并使溶解速度超过阴极的沉积速度，才能保证电镀过程的正常进行。电镀过程遵从法拉第提出的两条基本规律：（1）化学反应量正比于通过的电流；（2）在电流量相同的情况下，淀积在阴极上或从阳极分解出的不同物质的质量正比于它们的物质的量。电镀时所用的电解液称为电镀液，一般用来镀金属的盐类有单盐和络盐两类。含单盐的镀液如氯化物、硫酸盐等，含络盐的镀液如氰化物等。前者使用安全、价格便宜，但镀层质量较差，比较粗糙；络盐价格贵；毒性大，但容易得到致密光亮的镀层。可根据不同的要求，选择不同种类的镀液。通常镀镍、铂等多使用单盐镀液，而采用络盐镀液来镀铜，银、金等。在电镀过程中，给电极附近消耗离子的区域提供新离子的方法有；（1）离子浓度梯度引起的扩散；（2）电场引起的离子迁移；（3）电解液中离子的对流。镀层的生长由多种因素决定，如电流密度，电解液的成分和温度，电极形状、反电极特性，以及电解液的活动性等。对电镀层的基本要求是；具有细密的结晶、镀层平整、光滑牢固、无针孔疵点等。由于电镀在常温下进行，所以镀层具有细致紧密、平整、光滑、无针孔等优点，并且厚度容易控制，因而在电子工业中得到了广泛的应用。§6-4LB膜的制备朗缪尔—布罗格特（Langmuir-Blodett）制膜技术产生于30年代，但是直到70年代以来，由于其制膜技术日趋完备，实际应用前景良好，才受到越来越多的重视。它是利用分子表面活性在水-气界面上形成凝结膜，并将该膜逐次转移到固体基板上，形成单层或多层类晶薄膜的一种制膜方法。Langmuir-Blodett法，简称LB法，所制得的相应膜层称为LB膜。这是一种由某些有机大分子定向排列组成的单分子层或多分子层薄膜，其制膜原理与其他成膜技术截然不同。在有机物质中存在具有表面活性的物质，其分子结构有共同的特征，同时具有“亲水性基团”和“疏水性基团”（或称亲油性基团）。如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水；如果疏水性强，则分离成两相。如果以同时具有亲水基团和疏水基团的有机分子材料为原料，由于两者平衡即适当保持“两亲媒性平衡”状态，这样的有机分子就会吸附于水-气界面。如果把这种具有表面活性的物质溶于苯、二氯甲烷等挥发性溶剂中，并把该溶液分布于水面