5-微滤、超滤、纳滤-1102-jxb

微滤、超滤、纳滤过程简介大连理工大学化工学院贺高红教授[e-mail]•一、微滤过程简介•二、超滤过程简介•三、纳滤过程简介本章内容21.1微滤发展史1.2微滤特点1.3微滤分离原理1.4微滤操作模式1.5微滤过程数学模型1.6膜材料及制备方法1.7微滤应用1.8微滤小结一、微滤过程简介3关键字：Microfiltration微滤过程研究现状4一、微滤过程简介一、微滤过程简介1907年，Bechhold等人制得系列化多孔火胶棉，发表了第一篇系统研究微孔滤膜性质的报告，首先提出了采用气泡法测量微孔及滤膜孔径1918年，Zsigmondy等人最早提出规模化生产硝化纤维素微孔滤膜的方法，并于1921年获得专利1925年，德国在哥丁根(Gottingen)成立了世界上第一个微孔滤膜公司-SartoriusGmbh，专门生产和经销胶棉微孔滤膜1.1微滤过程发展历史51947年英、美等国相继成立了工业生产机构，开始生产硝化纤维素微孔滤膜，并将其用于水质和化学武器的检测1954MilliporeCorporation成立1960年Sourirajan和Loeb公布了著名的L-S膜制备工艺1963年啤酒低温消毒20世纪60年代后，随着聚合物材料研发、成膜机理研究和制膜工艺改进，微孔滤膜品种增加，拓宽了应用领域1971年，提出错流操作Cross-flowfiltrationdescribed.一、微滤过程简介61972年，折叠盒膜过滤Pleatedcartridgemembranefiltersintroduced.1985年，陶瓷膜管式微滤膜组件Membralox(nowadivisionofUSfilter)ceramictubularmicrofiltrationmodulesproduced.1990年，提出第三种微滤过滤方式-半死端操作athirdtypeofmicrofiltrationoperatingsystemcalledsemi-dead-endfiltrationhasemerged.1993年，第一座市政膜法水处理建成firstmunicipalwatertreatmentplantsinstalled.一、微滤过程简介71.2微滤特点1.微滤（MF）又称微孔过滤，其基本原理是筛分过程。2.微滤膜是指一种孔径为0.1~10μm、高度均匀、具有筛分作用为特征的多孔固体连续介质3.膜结构：根据微孔的形状不同，微滤膜可以分为柱状孔膜和弯曲孔膜一、微滤过程简介8（1）柱状孔膜（用作筛分过滤器screenfilter）弯曲孔膜（深度型）-微孔结构为交错连接的曲折孔道的网络，孔隙率高柱状孔膜（筛网型）-微孔结构为几乎平行的贯穿膜壁的圆柱状毛细孔结构，孔隙率低（2）弯曲孔膜（用作深度过滤器（depthfilter）一、微滤过程简介9横截面对比一、微滤过程简介101.2微滤膜的种类微滤膜多为对称膜微滤膜孔径范围：0.05－10μm；微滤膜厚：10－150μm微滤膜分离机理：筛分机理微滤过程推动力：压力差：0.1－0.3MPa微滤膜的种类：1、陶瓷膜：Al2O3,ZrO2,TiO22、多孔玻璃：SO23、多孔金属：不锈钢4、聚合物膜孔隙率70-80％一、微滤过程简介11•筛分过滤：膜表面的小孔,截留比其孔径大的颗粒物。特点-模孔小,且比较均一，颗粒物截留在表面•深度过滤：膜表面的微孔相对比较大，颗粒物通过表面进入到膜孔内而被截留或膜壁吸附。特点-大颗粒截留在表面，小颗粒吸附在膜孔内筛分过滤和深度过滤一、微滤过程简介12微滤膜典型界面结构二、微滤特点13微滤膜典型孔结构大空腔Macrovoid海绵孔Spongepore指状孔thefinger-likepore细缝网状孔meshpore二、微滤特点141.3微滤分离原理微滤分离基本原理通常认为其是筛分机理。微滤膜的物理结构对膜的截留机理对分离效果起决定性作用。此外，吸附和电性能等因素对截留也有一定的影响。a一在膜的表面层截留；b—在膜内部的网络中截留一、微滤过程简介15截留机理大体可分为四种：1.机械截留作用即筛分作用，可截留比膜孔径大或与孔径相当的微粒等杂质2.物理作用即吸附截留作用。膜表面的吸附和电性能对截留起着重要的作用3.架桥作用形成滤饼4.网络型膜的网络内部截留作用微粒截留在膜的内部而不是在膜的表面a一在膜的表面层截留；b—在膜内部的网络中截留一、微滤过程简介161.4微滤过程的操作方式1、直流过滤（死端过滤）或静态操作法2、错流过滤（动态操作法）一、微滤过程简介17渗透物进料pF＞pP静态操作法“死端式过滤”一、微滤过程简介18动态操作法“横向流动”渗透物进料pF＞pP一、微滤过程简介19微滤遇到的主要问题浓差极化和膜污染导致渗透量下降采取的措施：（1）预先过滤除去料液中的大颗粒；（2）增加流速，提高传质系数；（3）选择适当的操作压力，避免增加沉积层的厚度；（4）改进膜材料使其具有抗污染性；（5）定期都膜进行反洗和冲洗。一、微滤过程简介201.5微滤过滤数学模型达西定律（Darcy'slaw）：当低流速流体经过多孔介质时，流体的平均流速与摩擦阻力造成的压力降成正比关系ThevolumeflowthroughthesemicrofiltrationmembranescanbedescribedbyDarcy‘slaw（达西定律）,thefluxJthroughthemembranebeingdirectlyproportionaltotheappliedpressure:J=A△P一、微滤过程简介21wherethepermeabilityconstantAcontainsstructuralfactorssuchastheporosityandporesize(poresizedistribution).Furthermore,theviscosityofthepermeatingliquidisalsoincludedinthisconstant.微孔模型阻力（覆盖层）模型一、微滤过程简介22微孔模型在微滤过程中流体通过膜的流动一般为层流，可由Hagen-Poiseuille（哈根一泊肃叶方程）和Kozeny-Carman（柯辰尼-卡曼方程）描述如果微孔膜由直毛细管(straightcapillaries)（平行圆柱）构成，Hagen-Poiseuille关系中A≈εr2r-孔径theporeradius△x-膜厚themembranethickness;ε-孔隙率porosity;η-流体粘度thedynamicviscosityτ-弯曲因子thetortuosityfactorwhichisunityinthecaseofcylindricalporesxP8rJ2一、微滤过程简介23Kozeny-Carman（柯辰尼-卡曼方程）如果微孔膜中存在颗粒状结构(nodularstructure)如球形颗粒聚集体，过滤过程可以采用柯辰尼-卡曼定律描述K-与孔几何尺寸相关的无量纲常数adimensionlessconstantwhichdependsontheporegeometryS-单位体积球形颗粒表面积surfaceareaofthesphericalparticlesperunitvolumeε-孔隙率theporosity.xPSK23J一、微滤过程简介24阻力（覆盖层）模型起源于经典过滤理论，是以渗透通量、覆盖层阻力和膜的阻力之间的关联为出发点的。其一般表现形式为∆P为操作压力；µ为流体粘度；Rm为膜阻力；Rc滤饼层阻力）（cmRRPJ一、微滤过程简介251.6膜材料及制备方法选择膜材料依据材料加工求、耐污染能力以及化学稳定性等是主要的考虑因素。常用微滤膜材料有机材料天然高分子材料纤维素酯类（硝酸纤维素、醋酸纤维素、再生纤维素）（亲水性）合成高分子材料亲水性聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮疏水性聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯无机材料陶瓷（Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2）金属（不锈钢、钛、钨、钼及合金）微孔玻璃和碳化硅；炭材料一、微滤过程简介26微孔过滤膜一、微滤过程简介27聚酰胺类PA-6、PA-66亲水性好，耐碱不耐酸聚碳酸酯和聚酯类核孔膜厚5-15μm无机材料类陶瓷、玻璃、金属耐高温、耐有机溶剂、耐生物降解一、微滤过程简介28（2）制备相转化法溶剂蒸发凝胶法浸渍凝胶法温差凝胶制膜法溶出法拉伸法烧结法粒子轰击刻蚀法主要用于聚烯烃类材料制核孔膜一、微滤过程简介29相转化法-浸没沉淀法1960年Loeb–Sourirajan发明浸没沉淀相转化法-铸膜液在非溶剂浴（水）中沉淀成膜法：将聚合物和溶剂组成的溶液在一支撑板上（如玻璃板），刮成薄膜后，然后浸入凝固浴中。随着溶剂扩散进入凝固浴，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内。一、微滤过程简介30相转化法-浸没沉淀法经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的双扩散达到一定程度，此时溶液达到热力学不稳定状态，从而发生分层。最终形成不对称结构的固体聚合物膜。J2J1nonsolventsolventpolymernonsolventsolventcoagulationbathpolymersolutionsupport一、微滤过程简介31中空纤维膜纺丝示意图芯液外部液体纺丝液复合喷丝头凝固浴一、微滤过程简介32相转化制膜过程大部分商业化用高分子膜均是采用浸没沉淀相转化法制备一、微滤过程简介33相转化制膜过程一、微滤过程简介34热致相分离法TIPS热致相分离法ThermallyInducedPhaseSeparation-TIPS是1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法，并申请了专利。工艺过程及原理：在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。然后降温冷却。一、微滤过程简介35热致相分离法TIPS在冷却过程中，体系会发生相分离。这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。一、微滤过程简介36热致相分离制膜步骤TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备（可连续也可间歇制备）、膜浇注和后处理3步。（1）聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；（2）将混合物溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；（3）冷却溶液使其发生相分离；一、微滤过程简介37热致相分离制膜步骤（4）除去稀释剂（常用溶剂萃取）；（5）除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。一、微滤过程简介38与非溶剂相转化法NIPS（Non-solventInducedPhaseSeparation）法相比，TIPS有许多优点：①聚合物范围广：可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备（聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚偏氟乙烯等）②可控制孔径及孔隙率大小：通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换，影响因素要比少，更容易控制一、微滤过程简介39③多样的孔结构形态（对称和非对称）：通过改变TIPS条件可以得到诸如蜂窝状结构、网状结构、树枝状孔等，膜内的孔可以是封闭、半封闭和开孔的。孔径分布相当窄缺点：能耗较高，容易产生皮层和闭孔难点：寻找合适而又经济的稀释剂，共混改性难一、微滤过程简介40TIPS法PVDF膜结构一、微滤过程简介41拉伸法Stretchmethod拉伸法制膜一般要经过两步。首先将温度以达其熔