羟值测定的详细操作说明

2羟值定义与测定原理2.1羟值定义羟值是与每克重的试样中羟基摩尔量相当的氢氧化钾的毫克重量，单位以mgKOH/g表示。2.2羟值测定原理在115℃回流条件下，羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定。2.3干扰水分会使吡啶变黄，影响终点判定，且在反应体系中抢夺邻苯二甲酸酐破坏反应平衡，要求不能有水参与测定过程。3试剂3.1吡啶：分析纯，含水量小于0.1%，注意密封保存，若呈黄色则弃用。3.2邻苯二甲酸酐：即苯酐，为分析纯，密封保存，游离酸大于0.2%或吸潮时弃用。3.3邻苯二甲酸酐吡啶溶液3.3.1以苯酐/吡啶=20g/120g的比例称取试剂于经干燥的棕色玻璃瓶中，摇至溶解，放置过夜后使用。若溶液因颜色变棕褐色则弃用。3.3.2本溶液以酚酞为滴定指示剂，每25ml消耗0.5mol/LNaOH标准溶液在100±5ml为宜。3.3.3为防止本溶液因吸收水分而失效，要求启用的第二天内使用完毕。同时配制前应先根据测定次数估计所需的试剂量来量取吡啶试剂，减少浪费。环境湿度大于65%或潮湿时不宜配制本溶液。3.4氢氧化钠标准溶液：要求浓度CNaOH=0.5mol/L，用邻苯二甲酸氢钾基准试剂标定。3.5其它试剂：酚酞指示剂、丙酮、凡士林。4仪器与安装4.1仪器4.1.124/29标准磨口锥形瓶，250ml。4.1.2球形冷凝管，冷凝管长度大于40cm，接软水管，通自来水。4.1.3油浴，115±2℃。4.1.4移液管，25ml。4.1.5电子分析天平，0.1mg。4.1.6加热温控仪。4.2安装事项按图1所示，安装加热回流装置。安装时注意铁架台要用重物稳定，支架要充分固定。玻璃磨口间要用凡士林润湿密封。升降台高度不宜过高，以防油浴定不平稳。锥形瓶底部与油浴锅底部相距10~15mm为宜，导热油液面需浸没锥形瓶一半。感温头稍高于留锥形瓶底部或与反应溶液持平为宜，不能贴壁，不能触底。在开始加热前接通冷却水。图1加热回流装置示意图5测定步骤5.1称取适量试样于洁净干燥的锥形瓶中，称样量以m为记。试样不能沾到瓶颈。按561除以估计羟值计算称样量，实际衡量时可降低估计量约5%的称样量。5.2向每个试样和空白锥形瓶中准确量取25mL苯酐吡啶溶液，摇动瓶子至试样溶解。5.3锥形瓶按图1的装置示意图安装，注意4.2中的安装事项。接通冷凝水，开始加热。5.4油浴温度在115~119℃范围内回流反应1小时，回流过程中摇动锥形瓶1～2次。注意：控制加热温度是本法测定过程最重要的操作，升温不能一步到位，因控温仪自动断电后电炉余热也能使油浴温度上升。根据经验，温控仪温度先预设在比反应温度低10~15℃的位置，用水银温度计测定温度，电炉余热使油浴温度稳定后再小幅度调整温度直至油浴温度至115~119℃范围内。5.5回流1小时后，关闭电源，撤出升降台和电炉，油浴锅脱离锥形瓶后放置于其正下方，沥净锥形瓶外壁的导热油。维持冷却水，使锥形瓶冷却至室温。取约20ml丙酮冲洗冷凝管，使可能升华的苯酐重新溶解。冷凝管内的丙酮蒸发完全后，用碎布抹干瓶壁的残油，再移出锥形瓶。5.6加入约0.5mL酚酞指示剂，用0.5mol/LNaOH标准溶液滴定至粉红色，保持15s不褪色即为终点，所消耗溶液的体积以V1为记。5.7空白试验和试样测定各进行两次平行试验。5.8操作的注意事项5.8.1试样测定前须先进行空白试验，以确定苯酐吡啶溶液(3.2)对NaOH标准溶液的空白体积，空白体积以V0为记。5.8.2为确保定量酰化，在物料配比上，要求带羟基的醇消耗苯酐的其中一个羧基的40%左右，从而实现一步反应达到定量测试的要求，此时△V=(V0-V1)为空白体积的20%左右，由此返算试样的适宜称样量，测定误差可控制在1%范围内(8.3)。所以实际操作中，试样消耗的NaOH标准溶液体积应接近80%·V0，否则，适当调整称样质量，重新测定。如V0=100ml时，试样消耗NaOH标准溶液体积为18~22ml为宜。5.8.3苯酐吡啶溶液易吸收水分而变黄，使测定结果偏大，要求苯酐吡啶溶液在启用第二天内使用完毕。5.8.4测定过程的油浴温度较高，需小心操作。完成回流后及时关闭电源。撤出升降台、电炉和油浴锅时要戴防护手套，不能直接用手触摸。完成测定后，及时整理加热回流装置，带余热的电炉和油浴锅不能靠近易燃物体。6结果的计算与表示羟值OHV，以每克试样消耗的氢氧化钾毫克数表示，按下式计算：mcVVOHV1.56)(10×⋅-=式中：OHV—羟值，单位为mgKOH/g；V0—滴定空白消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；V1—滴定试样消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；c—NaOH标准溶液的浓度，单位为mol/L；m—试样的质量，单位为g。7精密度7.1重复性羟值，mgKOH/g允许误差＜1201.0mgKOH/g≥1201.0%7.2再现性羟值，mgKOH/g允许误差＜1201.5mgKOH/g≥1201.5%