8 电极电势及其应用

8氧化还原反应与电极电势RedoxReactionandElectrodePotential学习要求(Requirements)掌握氧化数的概念、原电池的组成及表示标准电极电势的使用能斯特方程及有关计算应用电极电势判断氧化还原反应的方向和限度熟悉电势法测定溶液PH值的原理和方法了解原电池工作原理和电极电势产生的机制引言(Introduction)化学反应分为两大类:一类在反应过程中,反应物之间没有发生电子的转移(或偏移)如酸碱反应、沉淀反应等；另一类在反应过程中,反应物之间发生电子的转移(或偏移),这类反应就是氧化还原反应。氧化还原反应是生产和生活中经常遇到的一类反应，人类维持正常的生命过程所需要的能量主要来自营养物质在体内的氧化。引言(Introduction)氧化还原反应进行的方向和限度,可根据△rGm来判断，也可以与原电池联系起来，通过测量原电池的电极电位或电动势来判断。所谓原电池是指利用氧化还原反应产生电流使化学能转变为电能的装置。本章就是以电极电位为核心，着重讨论氧化剂还原剂的相对强弱和氧化还原反应进行的方向和限度。8.1氧化还原的基本概念BasicConceptofOxidationandReduction一、氧化还原与氧化数（Oxidation-reductionandOxidationNumber）在反应过程中，反应物之间发生电子的转移(或偏移)的反应都是氧化还原反应。对于有简单离子参与的或有简单离子生成的氧化还原反应来说，电子得失特征鲜明，失去电子的过程称为氧化，得到电子的过程称为还原。然而在一些仅有共价化合物参与的氧化还原反应中，电子得失不那么明显，只是共用电子对发生偏移，因而难以判断氧化和还原作用。因此必须引入另一概念氧化数来加以判断。1氧化数（OxidationNumber）元素的氧化数：指元素1个原子在分子或离子中的表观电荷数,这种电荷数是将成键电子指定给电负性较大的元素而求得的。元素的氧化数表示了各元素在化合物中所处的化合状态。2确定元素氧化数的经验规则（GeneralRulesWhichDeterminingtheOxidationNumbersofanElement）①单质分子中元素的氧化数为零。②电中性化合物分子中,所有元素的氧化数的代数和为零。③单原子离子中,元素的氧化数等于离子的电荷数;多原子离子中,所有元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数④一般情况，氢的氧化数为+1，氧为-2,碱金属为+1，碱土金属为+2推算化合物中各元素的氧化数化合物元素的氧化数KMnO4K为+1，Mn为+7，O为-2K2Cr2O7Cr为+6Na2S4O6S为+5/2H2O2H为+1，O为-1NaHNa为+1，H为-1OF2O为+2，F为-1COC为+2，O为-2Fe3O4Fe为+8/3，O为-23氧化数与化合价概念辨析概念不同氧化数指元素的原子在分子或离子中的表观荷电数，表明元素在化合物中表观的平均的荷电状态。化合价指原子组成分子时原子数目的比例。元素氧化数可以为整数、分数和零，而化合价只能是整数。例Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3，而化合价为+2(FeO)和+3(Fe2O3)4氧化还原的基本概念氧化(oxidation)：元素氧化数升高的过程。还原(reduction)：元素氧化数降低的过程。还原剂(reducer)：氧化数升高的物质（失去电子）。氧化剂(oxidant)：氧化数降低的物质（获得电子）。氧化还原反应：由于电子得失或电子对使得单质或化合物中的元素氧化数发生改变的反应。例如氧化还原反应:2H2S+H2SO33S↓+3H2OH2S中S的氧化数从-2升到0,这一过程为氧化,发生了氧化反应，H2S是还原剂；H2SO3中S的氧化数从+4降到0,这一过程为还原，发生了还原反应，H2SO3是氧化剂。常见的氧化剂一般是活泼的非金属单质(如卤素和氧等)和含高氧化值元素的化合物(如HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3、PbO2和FeCl3等)常见的还原剂一般是活泼的金属（如K、Na、Ca、Mg、Zn和A1等）和含低氧化值元素的化合物（如HgS、KI、SnCl2、FeSO4和CO等）。物质的氧化和还原性质是相对的。有时，同一种物质和强氧化剂作用，表现还原性，而和强还原剂作用，又表现出氧化性。例如SO2+Cl2+2H2O＝H2SO4+2HClSO2+2H2S＝3S+2H2O5氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质在于电子的转移，其表观特征反映在元素氧化数的改变上。氧化数不能确切地表示分子或离子中原子的真实荷电数，但是在反应前后，每一分子中元素氧化数的升高（或降低）值和它失去（或得到）的电子数一致。二、氧化还原半反应(half-reaction)任何一个氧化还原反应都可拆成两个半反应。例如：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+可拆成Fe3++e-Fe2+氧化数降低，得电子，氧化半反应Sn2+－2e-Sn4+氧化数升高，失电子，还原半反应反应2Na+Cl22NaCl可拆成Cl2+2e-2Cl氧化数降低，得电子2Na2Na++2e-氧化数升高，失电子得电子的Cl2为氧化剂，失电子的Na为还原剂氧化剂得到的电子数必等于还原剂失去的电子数。2氧化还原电对(redoxcouple)同一元素两种不同氧化数的物质形式组成一个氧化还原电对，简称电对。记作氧化型/还原型例如Fe3+和Fe2+组成的电对可写成Fe3+/Fe2+Sn2+和Sn4+组成的电对可写成Sn4+/Sn2+。高氧化数的称为氧化型(oxidationstate)物质，低氧化值的称为还原型(reductionstate)物质。2氧化还原电对(redoxcouple)同一种物质的氧化型和它的还原型之间存在共轭关系。氧化型+ne-还原型式中n为反应中转移的电子数目。同一电对中氧化型的氧化性越强，其共轭的还原型的还原性就越弱；反之亦然。氧化型和还原型的区分是相对的，对于含有多个可变氧化数的元素，在不同的电对里可能作氧化型可能作还原型。例如：Cu2+/Cu+，Cu+/Cu三、氧化还原反应方程式的配平离子电子法原则:即氧化剂获得的电子总数与还原剂失去的电子总数必须相等现以高锰酸钾和草酸钠在稀硫酸溶液中的反应为例，说明用离子电子法配平方程式的步骤。1.写出离子方程式。将反应物和产物中氧化值发生变化的物质，以离子形式写成一个没有配平的离子方程式MnO4-+C2O42-─→Mn2++CO22.拆成两个半反应根据氧化还原电对分别写出还原反应和氧化反应MnO4-Mn2+C2O42-CO23.配平两个半反应配平时不但要根据物料平衡使两边各种原子的总数相等，而且也要根据电荷平衡使两边的净电荷数相等。MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2OC2O42-－2e-＝2CO24.配平的离子方程式根据氧化剂所获得的电子总数和还原剂失去的电子总数必须相等的原则，找出两个半反应中得失电子的最小公倍数，在两个半反应式中乘以适当系数，然后两式相加，可得配平的离子方程式。MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2O×2+)C2O42-－2e-＝2CO2×52MnO4-+5C2O42-+16H+＝2Mn2++10CO2+8H2O5.将配平的离子方程式写成分子方程式。需要加入的常是Na+、K+、SO42-等氧化值未发生变化的离子，结果为2KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO4＝2MnSO4+10CO2+8H2O+K2SO4+5Na2SO4最后核对方程式两边氧原子数相等，即可证实这个方程式已经配平。8.2原电池与电极电位(GalvaniccellandElectrodepotential)一、原电池（definitionofprimarycell）1.原电池的概念：将化学能转变成电能的装置称为原电池，简称电池。2.铜锌原电池将锌片和铜片分别插在ZnSO4和CuSO4溶液中，两溶液用盐桥(saltbridge)联结（盐桥是一种装有高浓度KCl或KNO3的琼脂凝胶的U型玻璃管）。用金属导线将两金属片、及检流计串联起来，则检流计的指针发生偏转，回路中就有电流通过，这就是铜锌原电池，又称Daniell电池。如图8-1为铜锌原电池示意图。图10-1原电池结构示意图图8-1铜锌原电池示意图3.原电池产生电流的原因以铜锌原电池为例①锌片上，ZnZn2++2e-，发生氧化反应（失电子），Zn2+进入溶液，多余的电子由连接锌片和铜片的导线转移到铜片。②铜片上，Cu2++2e-Cu，发生还原反应（得电子），溶液中Cu2+在铜片上析出Cu。③盐桥中的Cl-和K+分别向ZnSO4溶液和CuSO4溶液迁移，以平衡两溶液中过剩的电荷，维持溶液的电中性，从而使Zn的氧化和Cu2+的还原可以继续进行，回路中就有电流通过。4.原电池的组成每个原电池是由两个半电池组成的。半电池又称为电极，由电子导体和电解质溶液组成。在原电池中放出电子处为负极(cathode)，接受电子处为正极(anode)。分别在正极和负极上进行的还原反应和氧化反应称为电极反应，又称作半电池反应(half-cellreaction)由半电池反应相加所得总反应为电池反应(cellreaction)。5.原电池组成式(CellNotation)书写原电池组成式有以下几点规定：①以(-)和(+)分别表示电池的正极和负极，负极写在左边，正极写在右边。②“︱”表示相界面，同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用“,”分开；“c”表示溶液中金属离子浓度；“‖”表示盐桥。③注明各物质的浓度、分压或物态，未注明则表示处于标准态。④当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼的惰性导体(如铂Pt)作电极板起导电作用。5.原电池组成式(CellNotation)例如：在铜锌电池中，Zn和ZnSO4溶液组成一个半电池，叫锌电极；Cu和CuSO4溶液组成另一个半电池，叫铜电极正极（电子流入）：CuCu2+正极反应：Cu2+＋2e-Cu负极（电子流出）：ZnZn2+负极反应：ZnZn2+＋2e-电池符号：(－)ZnZn2+‖Cu2+Cu(＋)电池反应：Cu2+＋ZnZn2+＋Cu6.常见电极的分类每一个电极由一个特定的电对构成。根据组成电极的电对不同特点，电极通常分为四类。①金属电极：金属及其阳离子组成电对：Mn+/M，电极符号：M︱Mn+(c)电极反应:Mn++ne-M例如银电极，电对：Ag+/Ag，电极符号：Ag(s)|Ag+(c)电极反应：Ag++e-Ag6.常见电极的分类②气体电极：气体电极由气体及其相应的的离子组成例如氢电极，电对：H+/H2电极符号：Pt，H2(p)︱H+(c)电极反应：2H++2e-H2(g)氧电极，电对：O2/OH-电极符号：Pt，O2(p)︱OH-(c)电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-6.常见电极的分类③金属-金属难溶盐电极金属-金属难溶盐电极由金属表面涂覆该金属的难溶盐并浸在与难溶盐具有相同阴离子的溶液中构成。例如，银–氯化银电极：电对：AgCl/Ag，电极符号：Ag,AgCl︱Cl-(c)电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-6.常见电极的分类④“氧化还原”电极“氧化还原”电极由惰性电子导体插在含有同种元素两种价态离子的溶液中构成。例如：将铂插在含有Fe3+、Fe2+两种离子的溶液，组成铁电极。电对：Fe3+/Fe2+电极符号：Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)电极反应：Fe3++e-Fe2+7.电池组成式与电池反应两者之间的“互译”：(DescribingaGalvaniccell)①由电池组成式写出发生在其中的电池反应：按照正极还原、负极氧化的规律分别写出两个电极反应式，然后将它们相加，注意电子得失相等，就可以得到电池反应式。②将氧化还原反应组成原电池：将一个完整的的氧化还原反应拆成氧化半反应与还原半反应两部分。按照氧化反应在负极发生、还原反应在正极发生的规律，分别组成负极和正极，写出两个电极组成式，再综合成电池组成式。例