钴酸镍纳米花-活性炭纤维复合物的制备和表征及其超级电容器性能

[Article]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29(7),1501-1506JulyReceived:December24,2012;Revised:April22,2013;PublishedonWeb:April24,2013.∗Correspondingauthor.Email:[e-mail];Tel:[phone];Fax:[phone].TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20963009,21163017)andNaturalScienceFoundationofGansuProvince,China(0803RJA005).国家自然科学基金(20963009,21163017)和甘肃省自然科学基金(0803RJA005)资助项目ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinicadoi:10.3866/PKU.WHXB201304241钴酸镍纳米花/活性炭纤维复合物的制备和表征及其超级电容器性能吴红英*王欢文(西北师范大学化学化工学院,兰州730070)摘要:利用简单的水热法以及后续热处理,将钴酸镍纳米花成功生长在活性炭纤维支架上.场发射扫描电镜(FESEM)及透射电镜(TEM)结果表明,纳米花是由纳米针自组装而成,而纳米针呈多孔结构.这种三维复合多级结构非常有利于电解质离子的渗透和电子的传输.将该多孔钴酸镍纳米花/活性炭纤维布作为工作电极,表现出优良的电容性能.在1A·g-1时,比电容高达1626F·g-1;在10A·g-1时,电容保持率为65%,具有超高的电容值和优异的倍率特性.关键词:钴酸镍;纳米花;水热法;超级电容器;电极材料中图分类号:O646SynthesisandCharacterizationofNiCo2O4Nanoflower/ActivatedCarbonFiberCompositeandItsSupercapacitorPropertiesWUHong-Ying*WANGHuan-Wen(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,P.R.China)Abstract:Inthepresentwork,NiCo2O4nanowiresgrowndirectlyoncarbonfibersself-organizeintoananoflowermorphology.Thematerialsarepreparedbyhydrothermaltreatmentandsubsequentlow-temperatureannealing.Fieldemissionscanningelectronmicroscopy(FESEM)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM)resultsrevealahierarchicalthree-dimensionalmesoporousstructure,whichfacilitatesiontransportandelectronicconductionforfastredoxreactions.Asaresult,theelectrodeachievesarespectablespecificcapacitanceof1626F·g-1at1A·g-1andhighratecapability(65%retentionat10A·g-1),soitshowspromiseforapplicationinsupercapacitors.KeyWords:NiCo2O4;Nanoflower;Hydrothermaltreatment;Supercapacitor;Electrodematerial1引言超级电容器是近年来出现的一种新型储能器件,它与目前广泛使用的各种储能器件相比,具有突出的大功率充放电性能、优良的循环稳定性及长的循环寿命.1,2此外,超级电容器还具有对环境无污染、使用温度范围宽、安全性能高等特点,因而在新能源技术中占有日益显现的重要地位.3,4电极材料是影响超级电容器性能的关键因素,5通过调节材料的形貌、尺寸、组成和比表面积等因素,研究与开发高性能电极材料是提高超级电容器性能的重要途径.研究表明,RuO2在水系酸性溶液中具有很高的比电容和良好的可逆性,6,7然而昂贵的成本和其自身的毒性限制了它的应用,寻找替代材料成为研究的热点.到目前为止,一系列廉价金属氧化物(例如NiO、8Co3O4、9Bi2O3,10,11MnO2、12FeOx13等)已被报道,应用1501ActaPhys.⁃Chim.Sin.2013Vol.29于超级电容器电极材料.尽管已取得广泛研究,但是这些材料本身的导电性能很差,特别是在传统电极制备方法中绝缘的聚合物粘结剂的添加,阻碍了电子的快速传输,从而影响了活性材料的电容行为.为了提高材料的导电性,研究人员将金属氧化物与各种碳材料(碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯、碳纤维等)进行复合.14特别是文献15报道将二氧化锰沉积在多孔金膜中,表现出理想的电容行为.此外,Tong等16利用电沉积法制备了三明治MnO2/Mn/MnO2纳米管阵列,表现出良好的电容性能.尽管通过上述策略,活性材料的电容值有了明显的改善,但是考虑到成本和方法简易性,特别是活性物质本身的导电性难以提高,寻求一种导电性能良好的活性材料和易于大规模生产的方法,迫在眉睫.钴酸镍是一种典型的尖晶石型混合价态金属复合氧化物,在其晶体结构中,镍离子占据八面体位置,钴离子既占有八面体位置又占据四面体位置.固态氧化还原对Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+在结构中的出现为赝电容的产生提供了两个活性中心.2特别是相比于单一的氧化镍和四氧化三钴,钴酸镍本身具有较好的导电性.Hu等17通过环氧丙烷诱导的溶胶-凝胶法成功制备了钴酸镍凝胶,其比电容经过650圈活化,高达1400F·g-1.此后,通过电沉积法、18水热法、19共沉淀法5等陆续报道了钴酸镍在超级电容器中的应用,但是,其电容仍难以超越溶胶-凝胶法得到的数值.最近,Lou等20将钴酸镍纳米线和纳米片21直接沉积在泡沫镍上,得到了超高的电容值.然而,最新文献证明泡沫镍作为集流体,22即使经过酸处理后,23仍然会对电容计算带来误差,这种误差在较小的担载量时表现得尤为突出.考虑到活性炭纤维布具有气体阻力小、比表面积大、机械强度高、质轻、柔韧性好等特点,本文利用简单的水热法以及后续热处理,将钴酸镍直接沉积在具有三维多孔网络的活性炭纤维表面.电化学测试表明,钴酸镍/活性炭纤维复合电极具有良好的超级电容性能.2实验部分2.1钴酸镍/活性炭纤维的制备本文所用试剂均为分析纯.活性炭纤维布(1cm×4cm,厚度为1mm,比表面积为1300m2·g-1,江苏科净炭纤维有限公司)在使用前,依次在丙酮、蒸馏水、乙醇中各超声30min洗涤,待干燥后,置于高压反应釜中.将1mmolNi(NO3)2·6H2O,2mmolCo(NO3)2·6H2O(均为99%,上海润捷化学试剂有限公司)溶于38mL水,加入6mmolNH4F(99%)和15mmolCo(NH2)2(99%)(江苏强盛功能股份有限公司),溶解后置于上述高压反应釜中(50mL),在100°C烘箱中维持10h,冷却至室温后,取出活性炭纤维布,用乙醇和蒸馏水反复洗涤,60°C干燥.在空气气氛中,250°C煅烧6h,即得钴酸镍/活性炭纤维电极.通过前后称重确定钴酸镍的担载量为2.4mg·cm-2.2.2样品表征采用日本S-4800低真空场发射扫描电子显微镜(FESEM)和日本JEM-2100透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌及尺寸;采用日本理学D/max-2400X射线衍射仪(XRD)对制得的样品进行晶型结构分析,衍射条件:Cu靶,Kα辐射(λ=0.15418nm),管电压40kV,管电流60mA,扫描范围为10°-80°.2.3电化学测试将上述钴酸镍/活性炭纤维布作为工作电极,铂网和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极,采用三电极体系在1mol·L-1的KOH溶液中用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器厂)进行电化学测试.3结果与讨论3.1钴酸镍纳米花的生长钴酸镍纳米花在活性炭纤维的生长包含两个步骤:第一步,尿素在高温下水解,产生氢氧根离子;由于氢氧化钴和氢氧化镍在同一温度下的溶度积常数(Ksp)非常接近,所以前驱体中钴和镍的摩尔比与反应物原料中的一致,具体反应过程如下:24Ni2++2Co2++3xF-→[NiCo2F3x]3(x-2)-(1)CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2(2)CO2+H2O→CO32-+2H+(3)NH3·H2O→NH4++OH-(4)[NiCo2F3x]3(x-2)-+1.5(2-y)CO32-+3yOH-+nH2O→NiCo2(OH)3y(CO3)1.5(2-y)·nH2O+3xF-(5)第二步,在空气气氛下热转化NiCo2(OH)3y(CO3)1.5(2-y)·nH2O为NiCo2O4.具体反应过程如下:2NiCo2(OH)3y(CO3)1.5(2-y)·nH2O+O2→2NiCo2O4+(3y+2n)H2O+3(2-y)CO2(6)3.2XRD分析1502吴红英等:钴酸镍纳米花/活性炭纤维复合物的制备和表征及其超级电容器性能No.7图1(a)为钴酸镍纳米花/活性炭纤维的X射线衍射图.由图中可知,除在36.7°处出现一个微弱的衍射峰(311)之外,钴酸镍的其它衍射峰并没有出现,这是由于碳基底的背景峰太强而覆盖了活性物质的衍射峰,这种现象在文献21中也有类似报道.为了进一步证实钴酸镍生长在炭纤维上,我们轻轻地用刀片刮下碳布的表面层,进行X射线衍射测试,结果如图1(b)所示,其特征衍射峰位置与标准NiCo2O4(JCPDSNo.20-0781)一致,2表明钴酸镍成功生长在炭纤维布上.3.3BET分析我们采用N2等温吸附-脱附来进一步研究样品介孔特征及相应的孔径分布,结果见图2.根据IUPC分类NiCo2O4纳米花的等温曲线可归属为IV型曲线.6,17相对压力(p/p0)在约0.4-1.0范围内可观察到滞后环,这是由于介孔结构造成的(图2).在相对压力接近1.0时,氮气吸附量急剧增加,表明纳米花之间存在很大空间.6样品的BET表面积达到100.6m2·g-1,孔体积为0.15cm3·g-1.孔径分布可由BJH模型计算得出,结果见图2(b),由图可知在3nm处有一尖锐峰.NiCo2O4纳米花的以上特点为其充放电过程提供电解质离子传输及扩散通道.3.4FESEM形貌图3(a)为活性炭纤维布的FESEM图片.如图所示,活性碳纤维布是由碳纤维丝编织而成,单根碳纤维丝的直径在9-17μm.通过水热反应以及后续热处理后,碳纤维丝表面均匀生长了一层钴酸镍(图3b).通过对单根纤维的观察(图3(c)),可以发现,首先在碳纤维变面均匀生长了一层钴酸镍纳米针,在此基础上,继续生长,在表面能的作用下,纳米针通过自组装和取向链接机理形成纳米花,由图3(d,e)可以看出,球状的纳米花的直径约为5μm.如图3(f)所示,纳米花是由纳米针组装而成的.3.5TEM分析对样品的微结构进行TEM测试,结果见图4.由图4(a)可知,钴酸镍呈针状结构.从图4(b),可以清晰地看到纳米针的多孔结构,这些孔的出现是由前驱体NiCo2(OH)3y(CO3)1.5(2-y)·nH2O热分解释放二氧化碳和水所引起的.针尖的直径约为15nm.通过高分辨图片(图4(c)),可以观察到钴酸镍的(111)晶面,晶格间距为0.47nm.选区衍射进一步证实了