中南大学物化课后习题答案-9--章-可逆原电池

第9章可逆原电池1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E①②Pt,H2(101325Pa)｜KOH(a)｜O2(101325Pa),Pt③④解：(1)负极Pb(s)+(a)→PbSO4(s)+2e正极Cu2+()+2e→Cu(s)电池反应Pb(s)+SO4(a)+Cu2+(aCu2+)====PbSO4(s)+Cu(s)(2)负极H2(pΘ)-2e→2H+(aH+)正极O2(pΘ)+H2O+2e→2OH-(aOH-)电池反应H2(pΘ)+O2(pΘ)→H2O(l)(3)负极3H2(pH2)-6e→6H+(aq)正极Sb2O3(s)+6e+6H+(aq)→2Sb(s)+3H2O(l)电池反应Sb2O3+3H2(pH2)→2Sb(s)+3H2O(l)(4)负极Ag(s)+I-(aI-)→AgI(s)+e正极AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(aCl-)电池反应Agl(s)+I-(aI-)→Ag(s)+Cl-(aCl-)2（1）Zn(s)+H2SO4(a1)===ZnSO4(a2)+H2(pH2)；（2）Ni(s)+H2O====NiO(s)+H2(pH2)（3）H2(pH2)+O2(pO2)====H2O(l)；（4）H2(pH2)+HgO(s)====Hg(l)+H2O(l)解：（1）负极Zn(s)-2e→Zn2+(a2)正极2H+(a1)+2e→H2(PH2)电池反应Zn(s)+2H+(a1)====Zn2+(a2)+H2(pH2)电池符号Zn(s)|ZnSO4(a2)||H2SO4(a1)|H2(pH2),Pt(2)负极Ni(s)+2OH-→NiO(s)+H2O+2e正极2H2O+2e→H2(pH2)+2OH-电极反应Ni(s)+H2O====NiO(s)+H2(pH2)电池符号Ni(s),NiO(s)|KOH(稀)|H2(pH2),Pt（3）负极H2(pH2)+2OH-→2H2O+2e正极2H2O+2e→2OH-+O2(pO2)电池反应H2(pH2)+O2(pO2)====H2O(l)电池符号Pt,H2(pH2)|NaOH(稀)|O2(pO2),Pt(4)负极H2(pH2)+2OH-→2H2O+2e正极HgO(s)+H2O+2e→Hg(l)+2OH-电池反应H2(pH2)+HgO(s)====Hg(l)+H2O(l)电池符号Pt,H2(pH2)|KOH(稀)|HgO(s),Hg(l)3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。已知＝0.3402V，＝－0.4402V。（答案：2.423×1026）解：电池符号为：－）Fe(s)｜Fe2+(a1)||Cu2+(a2)｜Cu(s)(＋因很大，故可以认为反应进行彻底。4．试计算反应：2Fe3++2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数?（答案：1.06×10-10）解：将反应设计为原电池：-)Pt,Br2|Br-(a1)||Fe3+-(a2),Fe2+(a3)|Pt(+查298.15K下标准电极电势顺序表得，5．在298.15K时，测得下列电池的E为1.228VPt,H2()｜H2SO2(0.01mol·kg－1)｜O2()，Pt已知△f＝-285.83kJ·mol-1。试计算：①此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。（答案：–8.493×10-4V·K-1；1.2492V）解：负极：H2()→2H+(mH+=2×0.01mol·kg-1)+2e正极：O2()+2H+(mH+=2×0.01mol·kg-1)+2e→H2O(l)电池反应：H2()+O2()====H2O(l)（1）求电池的温度系数ΔG=-2EF=-2×1.228×96485=-236967.16J·mol-1-163.89J·mol-1·k-1(2)求电动势-zEF=ΔG=ΔH–TΔS=ΔH-=(-285.83)-[273.15×2×96485×(-8.49×10-4)]×10-3=-241.06kJ·mol-16．已知；。求。在298.15K时，铜粉与含0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，试计算平衡时Cu+离子浓度?（答案：0.158V；4.42×10-5）解：(1)Cu2++2e====Cu(2)Cu++e====Cu(3)Cu2++e====Cu+因(1)-(2)=(3)，故，即Cu粉与CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应Cu2++Cu====2Cu+0.0100.01-x2x取mΘ=1.0mol·kg-17．在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极?(1)溶液中Fe2+及Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；(2)溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1，含Cd2+为0.0036mol·kg-1。（答案：（1）铁；（2）镉）解：设溶液中各离子的活度系数均为1，mΘ=1.0mol·kg-1(1)计算Fe及Cd的电极电势Fe2+(m1=0.1mol·kg-1)+2e→Fe(s)Cd2+(m2=0.01mol·kg-1)+2e→Cd(s)在因为，所以此溶液中铁为负极(2)在此溶液中，仍为0.4698V因为，故在此溶液中金属镉为负极。8．已知298.15K时＝-0.1263V，PbSO2的活度积Ksp＝1.66×10-8，试求（答案：–0.3564V）解：（1）Pb2+(a1)+2e→Pb(2)PbSO4→Pb2+(a1)+(a2)(1)+(2)=(3)：PbSO4+2e→Pb+(a2)故9．在298.15K时，浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的液体接界电势。(1)Ag｜AgNO3(0.01mol·kg－1，＝0.892)‖AgNO3(0.1mol·kg－1，＝0.733｜Ag；(2)Ag｜AgNO3(0.01mol·kg－1，＝0.892)｜AgNO3(0.1mol·kg－1，＝0.733｜Ag（答案：0.054；0.058V）解：对1-1价型的电解质溶液而言：m±=mi=m，电池（1）正极反应：Ag+(a2)+e→Ag负极反应：Ag→Ag+(a1)+e电池反应：AgNO3(a2)====AgNO3(a1)电池（2）为有迁移的浓差电池，对正离子可逆，故用扩0.0577-0.0541=0.0036V10．在298.15K时，测得下列电极反应的。Ag(NH3)+2+e=====Ag+2NH3已知银的，求银氨配离子的不稳定常数。（答案：6.146×10-8）解：Ag(NH3)+2+e=====Ag+2NH3Ag++e=====Ag(1)-(2)得：Ag(NH3)2+=====Ag++2NH311Zn(s)｜ZnCl2(0.1mol·kg-1)｜Cl2(101325Pa),Pt（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）解：设溶液中各离子的活度系数均为1第一法，现分别计算电极电势：负极：Zn(s)→Zn2+(a1)+2e正极：Cl2+2e→2Cl-(a2)E=第二法，先写出电池反应，然后直接求此电池的电动势：Zn(s)+Cl2(pΘ)====Zn2+(0.1mol·kg-1)+2Cl-(0.2mol·kg-1)12．某水溶液中约含0.01mol·kg-1CdSO2、0.01mol·kg-1ZnSO4和0.5mol·kg-1H2SO4，在此溶液中插入两支铂电极，在极低电流密度下进行电解，同时很好搅拌，已知298.15K时，①试问何种金属将首先在阴极上沉积；②当另一金属开始沉积时，溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少(设浓度等于活度)?（答案：Cd；6.62×10-15mol·kg-1）解：（１）先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势由于镉电极电势较为正，故在阴极上首先析出镉（２）当锌开始沉积时，镉电极电势与锌电极电势相等，则：13．设有pH＝3的硫酸亚铁溶液，试问用空气中的氧(pO2＝21278.25Pa)能否使Fe2+氧化成Fe3+，当酸度增大时，对Fe2+氧化有利还是不利?已知O2+4H++4e====2H2OFe3++e====Fe2+（答案：可使Fe2+氧化）解：由＋)O2+4H++4e====2H2O－)4Fe2+====4Fe3++4eO2+4Fe2++4H+=====4Fe3++2H2O反应平衡时Ｅ＝０，则：所以在此条件下，Fe2-能被空气中的氧所氧化成Fe3+，并随着酸度的增大氧化将越完全。14．在298.15K时，原电池Cd|CdCl2(0.01mol·kg-1)|AgCl(s),Ag的电动势为0.7585V，其标准电动势EΘ=0.5732V。试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数。（答案：0.514）解：写出电池反应：负极Cd(s)→Cd2++2e正极2AgCl(s)+2e→2Ag+＋2Cl-Cd(s)+2AgCl(s)====2Ag(s)+2Cl-+Cd2+即15．在291K时，m2/m1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0.029V。试根据这些数据确定溶液中的亚汞离子是Hg22+形态，还是Hg+形态存在。（答案：Hg22+）解：设亚汞离子为z个Hg+聚合形式存在，则电极和电池反应为：负极zHg(l)===(m1)+ze正极(m2)+ze====zHg(l)(m2)====(m1)∴溶液中亚汞离子应是形态存在。16．已知电池Pt,H2(pΘ)|HCl(1mol·kg-1,=0.809)|AgCl(s),Ag(s)的电动势与温度的关系为：E/V=0.160235+1.002310-3T-2.54110-6T2，试求298.15K下,当z=1时电池反应△Cp（答案：–146.13J·mol-1·K-1）解：由得：而，所以，17．已知298.15K下，①Pt,H2(pΘ)｜H2SO4(7mol·kg-1)｜Hg2SO4(s)，Hg(l)的E1＝0.5655V，＝0.61515V；②Pt,H2(pΘ)｜H2SO4(7mol·kg-1)｜PbSO4(s)，PbO2(s)的E2＝1.750V，＝1.68488V。试求此溶液中水的活度?（答案：0.2999）解：电池（１）的反应：负极H2(pΘ)→2H++2e正极Hg2SO4(s)+2e→2Hg(l)+电池H2(pΘ)+Hg2SO4(s)====2Hg(l)+H2SO4则：电池（2）的反应负极H2(pΘ)→2H++2e正极PbO2(s)+2e+H2SO4+2H+→PbSO4(s)+2H2O电池H2+PbO2(s)+H2SO4====PbSO4(s)+2H2O18．在298.15K下，10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560Pa和18.7Pa，试求下列两电池的电动势差值。（答案：ΔE=0.0873V）①Pt,H2(pΘ)｜HCl(10mol·kg-1)｜Cl2(pΘ)，Pt;②②Pt,H2(pΘ)｜HCl(6mol·kg-1)｜Cl2(pΘ)，Pt解：电池反应为负极H2(pΘ)→H+(10mol·kg-1)+e正极Cl2(pΘ)+e→Cl-(10mol·kg-1)电池（１）的反应为：H2(pΘ)+Cl2(pΘ)====HCl(a1)电池（２）的反应为：H2(pΘ)+Cl2(pΘ)====HCl(a2)由亨利定律知p1=ka1,p2=ka219．试计算HgO在298.15K时的分解压，已知原电池Pt,H2(pΘ)｜NaOH(aq)｜HgO(s),Hg(l)的ＥΘ＝0.9265V，△f［H2O(l)］＝-285.83kJ·mol-1，H2O(l)、O2及H2的值分别为69.948Ｊ·mol-1，K-1，205.0J·mol-1，K-1、130.58J·mol-1·K-1。3.47×10-16Pa