第六章X射线荧光光谱分析(第3-4节)

第二节X射线荧光光谱仪的类型和构造6.2.1X射线荧光光谱仪的类型X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散能量色散X光管型同步辐射加速器型能量色散波长色散色散型非色散型X射线荧光光谱仪平行束法单道扫描型聚焦法多道型1.能量色散型X射线荧光光谱能量色散是根据特征X射线光子的能量来鉴别元素的。激发源有：电子的和质子的X射线的和放射性源X射线源有用X光管和同步辐射加速器。能量色散是X光管发出的X射线，经过光学系统聚焦，以一定的掠射角、固定的光斑照射在样品上，样品受激产生的X射线荧光，经狹缝被Si(Li)探测器检测，通过前置放大器、放大线路将信号放大，再经过多道分析器色散，输入计算机获得样品的X射线荧光光谱；然后由定量分析程序计算出样品中各元素的含量。2.波长色散型X射线荧光光谱仪其分析原理是根据当样品中元素的原子受到高能X射线照射时,发射出具有特征的X射线谱的波长和强度来分别鉴定元素种类及测定其含量，而与激发X射线的能量无关。按二次X射线分光方法和光路道数分为：光谱衍射方法A平行束法(平面晶体)B聚焦法(曲面晶体)道数C单道型D多道型2020/4/19－－－－－－－－－－－－－6波长色散型X射线荧光光谱仪结构图波长色散型的仪器有两类：ⅰ.为平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪ⅱ.为聚焦型多道X射线荧光光谱仪。1）平行束法：样品中发射出来的X射线通过狭缝成平行光束，经过平面分光晶体分离光谱。分光晶体和探测器在测角器上分别以θ和2θ的转速转动。这样每一条特征X射线的衍射角就被测出。图6—6给出了平行束法分光系统图。图6—6平行束法分光系统2）聚焦法：在聚焦法中，从窄的第一狭缝出来的X射线，通过弯曲晶体分离光谱，被分离的X射线经过第二狭缝进入探测器。第一狭缝、分光晶体和第二狭缝（必须满足罗兰聚焦条件和布拉格衍射条件）安装在同一个罗兰聚焦园上。这样可获得最大强度的X射线，并且分辨率高。图6一7给出了聚焦法分光系统图。图6—7聚焦法分光系统3)单道型：单道型X射线荧光光谱仪一般有二个探测器。分别用来测量重元素和轻元素；有4到10块分光晶体，根据被测元素选择其中一块晶体；只有一个测角器和一个计算记录器，每次只能测一个元素。因此，这种仪器适用于测量频率低、样品量少、测量元素多的情况，常用作检验分析、验收分析和研究分析。图6—8是一个平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪的示意图。图6—8平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪示意图4)多道型：多道型X射线荧光光谱仪基本上是相当于许多单道型的光谱仪构成的，每个通道都有自己的狭缝、晶体、探测器、计数记录器。每个通道固定测量一个指定的元素，一般在制造时，按指定的分析元素，选用最佳部件，并固定在相应分析元素的2θ角度上，不必再加调整。另外还有l～2个扫描道，用作定性扫描分析和测量固定道不能测量的其它分析元素。这样就不必改动固定道了。如果固定道的分析元素要改变，狭缝、晶体和探测器可以重新调整。这种仪器适用于测量频率高、样品量多和要求分析时间短的情况，通常用作固定分析元素的样品分析，在生产上使用较多。图6—9是一个聚焦法多道型X射线荧光光谱的示意图。图6—9聚焦法多道型X射线荧光光谱仪示意图6.2.2波长色散型X-射线荧光光谱仪的构造通常的波长色散型X射线荧光光谱仪是由三大部分组成：①X射线发生器，②分光系统③测量记录系统。但每一部分都另有一些部件构成（见表6-4）。正确选择测量条件可以得到精确而可靠的分析结果。X射线发生器分光系统测量记录系统A、X光管B、X射线电源控制器C、高压电源D、X光管冷却装置A、测角器B、狭缝系统C、分光晶体D、探测器E、样品室A、脉冲高度分析器B、定标/定时器C、记录系统D、计数管高压电源E、数据处理机表6—4波长色散型X射线荧光光谱仪的构造下面介绍一下仪器的一些重要部件。1)X光管：X光管是一种应用最广泛的X射线源。X射线荧光光谱仪上使用的是封闭式的X光管，它具有如下特点：A、输出功率高，通过提高功率、减少靶到窗口距离、使用薄的铍窗来实现，通常XRF分析范围在0.7～40Kev，电压就是1～50KV；B、输出强度恒定，长期漂移保持在0.2％～0.05％C、操作温度低；D、靶材有较高的纯度，靶材的原子序数越低，以特征谱线激发为主；E、使用寿命长。2020/4/19封闭式的X光管有负高压工作的侧窗型和正高压工作的端窗型两种管。（1）侧窗型X射线管。它的窗口位于管头的侧面，结构比较简单，采用负高压工作，阳极与地同电位。它只需用一般自来水或空气直接冷却阳极靶就可以了。因此使用比较方便，安全可靠且价格低。缺点是管子的窗口由于吸收反向散射电子，所以铍窗厚度较大，通常达300μm，对测定轻元素不利。2020/4/19（2）端窗型X射线管。它的窗口位于管头的顶部，是应用比较广泛的一种。因为它可以有效地利用空间位置。能安装多达30个波道的光路。为了兼顾长短波长的激发效率，通常选用铑靶。由于窗口不吸收反向散射电子，铍窗厚度可薄到125μm，这就大大提高了对长波辐射的透射率，非常有利于对轻元素的激发。这种管子由于采用正高压工作，阳极必须与地隔离。直接冷却阳极靶的水路必须采用去离子水（5～10×105μs/cm）循环冷却，因此，这类管子结构比较复杂，价格亦比较贵。2020/4/19－－－－－－－－－－－－－20端窗型X射线管结构示意图2020/4/19－－－－－－－－－－－－－21高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射。侧窗型X射线管结构示意图X光管发射出来的连续谱和靶材的特征谱都可用来激发二次X射线，在这些光谱中仅波长比样品中被测元素某谱系吸收边波长短的X射线才能激发该谱系的特征X射线。如果靶线靠近吸收限短波一侧并很强，则该靶线在激发过程中起主要作用。否则连续谱激发起主要作用。从样品中产生的二次X射线光子数(IF)与X光管发射出的初级X射线到达样品上的光子数(IP)的比值叫做X射线荧光激发效率EλZ。EλZ=IF/IP(6－34)图6－10和6－11说明，波长比吸收限波长短，而且越接近吸收限的X射线进行激发最有效。图6—10重元素K系X射线荧光激发效图6—11轻元素K系X射线荧光激发效率X光管发射出来的X射线称为初级X射线或叫做一次X射线，它是由连续谱和靶材的特征谱组成。在第一节中已经知道，连续谱的强度分布函数为：对于X光管发射出来的连续谱必须还要考虑二个因子，靶材的自吸收因子f和X光管窗口(Be)的吸收因子Wab，这样公式为：铍窗的吸收因子Wab可以根据X射线吸收公式求得式中μBe为铍的质量吸收系数；ρBe为铍的密度，ρBe=o.185g／cm2；tBe为铍窗的厚度。1)λλ(λ1KiZI02λ(6—6)ab020c1)fWλλ(λ1KiZλI(6—35))tρμexp(WBeBeBeab(6—36)1)EE(ChEkiZImax222E或abmax222cofW1)EE(ChEkiZ(E)I或对于靶材的自吸收因子f有一个半经验公式其中式中μ(λ)为靶材的质量吸收系数，ψ为X射线自靶面的出射角。式(6—39)为经验公式。2ξ)C(1f(6—37)cscψλ)μλ1λ1(ξ1.651.650(6—38))10)(0.25ξZλ102.56(1)Z102.56(11C4203123(6—39)cscψμ(E)])hCE()hCE[(ξ1.651.65max对于特征谱的计算，采用计算特征谱和相应波长处连续谱的强度比值Ich／Ico来计算。式中V0=λi/λ0或V0＝Emax/Ei(λi、Ei为特征谱线的波长、能量)a、b、d为常数，对于不同的谱线，a、b、d值不同。τd)ZbaR(II4coch(6—40)11VlnVVτ000(6—41)2003.21.17V1V0.5expR(6—42)表6－5式(6－40)中常数a、b、d的值谱线abdKαKβ1Lα1,2Lβ13.22×1065.13×1052.02×1071.76×1079.76×1042.05×1052.65×1066.05×106-0.39-0.140.21-0.09关于X光管发射出来的X射线强度分布，也有表可查，大部分表的数值是实际测量得到的。靶材有Rh、W、Mo、Cr、Sc、Ag、Pt和Au等，常用的是Rh、W、Pt、Cr靶。表6—6给出了W、Pt、Cr和Rh靶的X光管用途和特征，表6—7是实际使用时强度比较。表6—6W、Pt、Cr和Rh靶的X光管用途和特征靶用途特征W用于重元素1.48Å的WLα1特征线和连续谱用来有效地激发重元素。Pt用于重元素仅有少量的不纯杂质谱线，用于分析W、Cu的微量成分。Cr用于轻元素2.29Å的CrKα线提高了轻元素分析的灵敏度，与W靶相比，轻元素的谱线强度是2倍，而重元素的谱线强度是1/4。Rh用于重元素和轻元素0.61Å的RhKα线用于激发重元素，而4.60Å的RhLα1线用于激发轻元素。MgAlSiPSClCaTiMnFeNiMoSnCr/W2.502.392.402.702.102.161.80----0.23--0.41--Rh/Cr----1.16--1.11----0.182.16--2.004.221.73表6—7Cr、Rh和W靶的强度计数比较2)分光晶体：波长色散X射线荧光光谱分析是根据特征谱线的波长来鉴别元素的。从样品中发射出来的X射线荧光光谱中不同元素的K、L等谱系的谱线混在一起，必须分开才能鉴别。利用单晶的衍射性能，根据布拉格公式可以将X射线荧光按波长顺序分开来，这种利用晶体的衍射性进行X射线分光的方法叫做晶体色散法，所使用的晶体叫做分光晶体，也叫分析晶体。所用的分光晶体应具有四个特性：A、适合于所需要测量的分析线的波长范围；2dλ，并且衍射强度大，峰背比高；B、分辨率高，即具有较高的色散率和窄的衍射峰宽度；C、不产生异常反射线，不产生晶体荧光，不含干扰元素；D、稳定性好，要求温度系数小，对水蒸气、空气、X射线中曝光时的稳定性要好；机械性能良好。晶体的分辨率就是它分开或辨别波长几乎相等(接近)的两条谱线的能力，分辨率同时受到两个因素的影响：角色散Δθ／Δλ，即两条波长差为Δλ光谱线2θ角分开的程度，Δθ／Δλ越大分辨率越高；和发散度即衍射线的2θ宽度，一般用衍射峰的半高宽B(即衍射峰半高处的宽度)来表示，B越小，分辨率越高。角色散可从布拉格衍射公式的微分形式得到：2dsinθ=nλ(6—32)两边微分2dcosθ·dθ=n·dλ得：n=1时从式(6—43)可知，随d减小或θ角增大分辨率提高，晶体的2d必须大于λ，当2d稍大于λ时分辨率最好，当n变大时，dθ／dλ也变大，故选用高次衍射线也能提高分辨率。222λn4dn2dcosθndλdθ(6—43)22λ4d12dcosθ1dλdθ晶体的发散度B与准直器和晶体本身结构性质有关。如要使两条谱线分辨开，根据瑞利判别原理，这两条谱线峰处的2θ角之差大于或等于两个峰的半高宽之和时才能算分辨，即Δ2θ=2B或Δθ=B。代入式(6－43)，得∴Δλ=2dΒcosθ∕n(6－44)式(6－44)的意思是晶体的发散度为B时，两条谱线的波长差Δλ大于或等于2dΒcosθ∕n时，此两条谱线才能分开，小于就不能分开。在分析中，根据分析的要求来合适地选择晶体。表6－8给出了一些常用的分光晶体。2dcosθnΔλB表6—8常用的分光晶体分光晶体衍射面2d(Å)测量范围特点黄玉(303)2.712大于23VX射线反射比LiF低，但峰的分离较好。LiF(200)4.0267大于19KX射线反射强，用于重元素NaCl(200)5.649大于16SX射线反射对S特别强Ge(111)6.532大于15P晶体形状是菱形的，对P、S反射强，可消除高次衍射线PET(a)(002)8.742大于13Al对A1、Si反射强EDDT(b)(020)8.808大于13Al一般用于轻元素，Al和SiADP(c)(101)10