新型预处理芳纶短切纤维系列产品的开发和应用

新型预处理芳纶短切纤维系列产品的开发和应用朱新军1,2哈德尔别克2许涛2王文波1钦焕宇1吴卫东2（1.黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司富锦457100；2.北京化工大学先进弹性体材料研究中心北京100029）摘要：本文对比研究了各种表面粘合预处理浸渍液配方和工艺对不同厂家生产的对位芳纶长丝和间位芳纶长丝纤维进行表面预处理得到的预处理芳纶短切纤维对三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）的增强性能，通过研究为高性能芳纶短切纤维系列产品的开发及其在耐热橡胶传动带中的具体应用提供参考，同时对比研究了国外同类产品的性能。研究结果表明，采用特殊的活化浸渍－ＲＦＬ处理液体系和热处理工艺可以有效改善预处理芳纶短切纤维与三元乙丙橡胶之间的界面粘合水平。关键词：芳纶纤维预处理短纤维界面粘合传动带前言芳纶（芳香族聚酰胺纤维）是20世纪70年代发展起来的一种新型高性能产业纤维，芳纶纤维主要分为两种：间位聚酰胺纤维（meta-aramidfiber,国内名称芳纶1313）和对位聚酰胺纤维（para-aramidfiber,国内名称芳纶1414）。间位芳纶具有良好的热稳定性、阻燃性、电绝缘性、化学稳定性以及耐辐射性等，但模量和强度明显不如对位芳纶，对位芳纶具有较好的耐热性、高弹性模量、高强力及很好的尺寸稳定性等。芳纶纤维是橡胶工业理想的骨架材料之一，由于其具有很高的取向度和结晶度，并且没有无定形区，而分子链段中有大量苯环，位阻较大，因此酰胺基团较难与其他原子或基团发生化学反应，所以对于芳纶纤维表面进行粘合浸渍预处理比较困难，预处理的芳纶纤维与橡胶基质的界面粘合相对较差一些。基于此国内外专家学者对芳纶纤维的表面粘合改性进行了大量研究，目前表面涂层处理方法在工业中已经得到广泛的应用。最近弘宇新材-北化短纤维预处理技术研究中心进行了高性能芳纶纤维表面粘合预处理技术的开发，在多年尼龙、聚酯、棉纤维的表面预处理技术研究和产品开发基础上[1-4]，采用先活化再RFL增粘处理的二浴法浸渍预处理技术，不仅在第一浴的纤维表面活化预处理技术上进行改进，更在第二浴的RFL增粘预处理配方和工艺方面进行了创新改进，可满足不同橡胶基体尤其是表面难以粘合的非极性三元乙丙橡胶（EPDM）对粘合性能的特殊要求[5-6]。基于上述技术开发的预处理芳纶短切纤维系列产品可广泛应用于氯丁橡胶CR、EPDM、氢化丁腈HNBR等橡胶基的汽车传动带压缩层胶料的配合中，能够明显提高压缩层胶料的抵抗侧向压缩变形能力，同时由于与基体橡胶之间具有良好的界面粘合水平，提高了传动带的高温疲劳使用寿命。另外，目前在国内外市场上还没有经过预处理的间位芳纶短纤维产品，尽管间位芳纶纤维的模量和强度比对位芳纶要差很多，但由于间位芳纶纤维表面更易于增粘预处理以及耐热性与对位芳纶相当，通过上述技术开发的预处理间位芳纶短纤维产品相比于目前市场上的各种预处理对位芳纶短纤维产品，与各种基体橡胶之间具有更好的界面粘合水平。本文对比研究了各种表面粘合预处理浸渍液配方和工艺对不同厂家生产的对位芳纶、间位芳纶纤维进行表面预处理得到的预处理芳纶短切纤维对三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）的增强性能，期望为高性能芳纶短纤维产品的开发及其在耐热橡胶传动带中的具体应用提供参考。实验部分1．原材料及配方：实验采用黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司生产的三种不同表面粘合水平的预处理对位芳纶和间位芳纶短切纤维共六种产品：Ｃ-未处理；Ｎ-常规粘合处理；Ｈ-高活性粘合表面处理,ＭＡＦ－间位芳纶，ＰＡＦ－对位芳纶，短纤维长度均为1mm；作为对比还采用了国外厂家生产的纤维长度为1毫米的芳纶短切纤维DCAF-1以及弘宇公司生产的1毫米长的高活性尼龙66短切纤维HFN66-1。EPDM橡胶配方为：EPDM4045：100；SA：1.0；ZnO：5.0；S:1.5；促进剂M：1.5；促进剂TT:0.5；促进剂BZ:1.5；白炭黑silica：20；短纤维：变量。2．加工工艺及试样制备：采用开炼机混炼，首先将除了短纤维以外的生胶和配合剂在1毫米辊距下混炼制备出一段EPDM母胶（可一次性混炼出10-20个测试配方需要的混炼胶量），然后按照配方用量，1毫米辊距下一段母胶包辊后加入配方用量的芳纶短切纤维进行混炼，基本分散均匀后，打三个三角包、三个卷，然后出1毫米的胶片对折成2毫米的混炼胶拉伸样片，除了特别注明取向角度外，需要严格按照拉伸方向与开炼机压延方向一致进行混炼胶片的剪裁；平板硫化制样，硫化时间按照硫化特性曲线显示的t90时间再加5分钟；拉伸力学性能测试按照国家标准进行，除了特别注明外，拉伸沿纤维取向方向进行（取向角为0度，MD方向）。3.性能测试及表征：硫化胶的拉伸应力－应变性能、撕裂强度、硬度等静态力学性能的测试均按照相应的国家标准执行，拉伸性能按GB／T528-1998测试；撕裂强度按GB／TstressMPastressMPa529-1999测试，直角型试样；邵尔A型硬度按GB／T531-1999测试；采用深圳新三思试验仪器厂生产的CMT4104型万能材料试验机进行拉伸力学性能测试，芳纶短纤维表面微观结构形貌的考察采用日本Hitachi公司生产的HITACHIS-4700型扫描电镜（SEM）进行。试验结果与讨论1.预处理对位芳纶短切纤维增强EPDM硫化胶的性能研究10109988377662554341321--CPAF32--NPAF213--HPAF212.5phrAF/EPDM1MD001--CHAF2--NPAF3--HPAF10phrAF/EPDMMD050100150200250300350strain%050100150200250300350strain%图12.5phr的CPAF,NPAF,HPAF短纤维填充图210phr的CPAF,NPAF,HPAF短纤维填充EPDM硫化胶MD向的拉伸应力应变曲线EPDM硫化胶MD向的拉伸应力应变曲线在我们以前的研究中发现[5-7]，在短纤维填充的硫化橡胶拉伸过程中，随着拉伸应变逐渐增加，短纤维与基质橡胶之间逐渐发生界面滑移，直至发生界面滑脱，出现拉伸应力应变曲线的拐点现象，因此拐点处对应的拉伸屈服应力也可以称为界面滑脱应力TSy，屈服应力处对应的屈服伸长率也可以称为界面滑脱伸长率εy；我们定义界面滑脱应力与界面滑脱伸长率乘积的1/2为相对界面滑脱能RISE（RelativeInterfaceSlipEnergy）,实际上RISE数值就是拉伸应力应变曲线与横坐标轴所围成的近似三角形图形的面积，相对反映了拉伸过程中短纤维与基质橡胶发生界面滑脱所需要的能量大小，以前的实验研究表明[5,8]，相对界面滑脱能RISE数值与短纤维用量、长度、纤维取向程度、纤维取向角度、胶料配方中增强填料用量等不影响纤维表面粘合特性的因素关系不大，而与预处理纤维品种、表面粘合处理水平、胶料配方中HRH粘合助剂用量、过硫化等影响纤维表面粘合特性的因素关系很大，这说明采用RISE数值可以表征短纤维表面粘合特性，而对于长丝纤维骨架材料（纱、线绳、帘线、帆布等结构形式）而言，既可以切断为1-5毫米长的短纤维来增强橡胶，通过测试得到的硫化胶RISE数值来表征长丝纤维骨架材料的表面粘合状况（常规的长丝纤维表面粘合测试方法有H抽出、T抽出、剥离粘结等），也可以借鉴短纤维增强橡胶体系采用的过硫化、热老化等方法，结合常规的H抽出、T抽出、剥离粘结等测试方法，进一步表征纤维骨架材料（包括钢丝）与橡胶基质之间粘合耐久性。首先我们来比较2.5phr和10phr纤维用量的未处理对位芳纶短切纤维（CPAF）、一般粘合处理的对位芳纶短切纤维（NPAF）、高活性粘合处理的对位芳纶短切纤维（HPAF增强的EPDM硫化胶的拉伸力学性能，分别如图1和图2所示，可以看出，短纤维的加入明显提高了硫化胶的弹性模量和小形变下的定伸应力（通常采用10%定伸应力TS10来表征硫化胶的模量和抵抗变形的能力，采用25%定伸应力TS25以及界面滑脱应力TSy来表征短纤维对基质橡胶的增强能力），对于表面粘合水平不高的短纤维（比如CPAF短纤维）所填充的EPDM硫化胶拉伸过程中很快发生类似于塑料拉伸屈服现象，即应力应变曲线出现拐点，此后经过一段屈服拉伸过程，硫化胶发生断裂或者拉伸应力继续提高后，再发生断裂，此时的拉伸断裂强度有可能还高于屈服应力TSy，所以我们评价短纤维对橡胶增强性能一般考察拉伸屈服前的这一段应力-应变性能。图3显示了不同用量的HPAF短纤维增强EPDM硫化胶拉伸应力应变曲线，从图4显示的拉伸应力应变特性数据发现，随着纤维用量增加，硫化胶的TS10、TS25和TSy等增强性能指标逐步提高，拉伸应力应变曲线的屈服现象越来越明显，屈服伸长率相应逐渐降低，研究结果表明，相对界面滑脱能RISE的数值确基本保持不变，这也说明了RISE数值仅仅跟纤维表面粘合状况和采用的橡胶配方有关，可能跟纤维用量、纤维取向程度和取向角度、纤维长度等不影响纤维表面特性的因素关系不大。图3不同用量的高粘合HPAF增强EPDM硫化胶MD向的拉伸应力-应变曲线2.预处理间位芳纶短切纤维增强EPDM硫化胶的性能研究图4不同表面粘合水平的MAF短纤维增强EPDM硫化胶的应力-应变曲线图（1#-未处理MAF,2#-A--MAF，3#-B-MAF，4#-C-MAF）目前在国内外市场上还没有经过预处理的间位芳纶1313短纤维产品（MAF），弘宇公司自主研发出了浸渍预处理的芳纶1313短纤维产品，芳纶1313纤维与尼龙和聚酯纤维相比，物理性能方面有很多的优势，尤其是耐热性能和高温下的模量和强度保持率很高，所以尽管与对位芳纶1414相比，其强度和模量要差些，但是该预处理间位芳纶短纤维产品仍然具有很大的应用潜力。从图4显示的4种不同表面粘合水平预处理的间位芳纶1313短纤维增强EMPDM硫化胶MD方向的拉伸应力应变特性可以看出，未处理AF1313增强EPDM硫化胶的拉伸滑脱应力只有5.1MPa左右，滑脱伸长率在20%左右，相对界面滑脱能RISE数值仅仅为0.51；三种不同粘合处理方法（A法，B法，C法）进行浸渍预处理得到的三种短纤维样品所增强的EPDM硫化胶的拉伸力学性能明显提高，其RISE数值分别为1.03、1.96、2.85，可以看出，通过科学的浸渍粘合预处理工艺，能够生产出表面粘合性能优异的预处理间位芳纶短纤维产品，这是因为间位芳纶1313纤维本身分子结构的特点，相对于对位芳纶1414来讲，进行增粘预处理相对来说容易得多。表110phr用量的不同品种短纤维增强EPDM硫化胶的硬度、撕裂强度和拉伸应力应变特性等性能数据项目预处理短纤维种类（纤维长度1毫米）不加短纤维的EPDM母胶HPAF/EPDM硫化胶HMAF/EPDM硫化胶尼龙FN66/EPDM硫化胶邵尔A硬度/度60817676stress,MPa撕裂强度/(kN.m-1)35424640TSy（MPa）/10.08.28.7εy/20%50%50%RISE/1.002.052.181211102987654431--0phr2--10phrHPAF3--10phrHMAF4--10phrFN66EPDM,MD321100255075100stain,%图510phr用量HPAF,HMAF,FN66三种短纤维增强EPDM硫化胶MD向的拉伸应力-应变曲线图5显示了10phr用量的三种短纤维（对位芳纶HPAF，间位芳纶HMAF和高活性尼龙FN66）增强的EPDM硫化胶拉伸应力应变曲线，表1列出了具体的拉伸力学性能数据和硫化胶硬度及直角撕裂强度性能数据，可以看出，不同品种的高粘合活性处理的短切纤维对三元乙丙橡胶的增强性能差别较大；根据我们以前对预处理尼龙66短纤维增强三元乙丙橡胶的研究结果，高活性尼龙66短纤维具有很好的表面粘合活性，尼龙66纤维表面浸渍预处理通常不需要活化浸渍处理，仅仅采用特殊的RFL浸渍处理胶液就可，对比性能数据发现，高活性间位芳纶短切纤维HMAF的相对界面滑脱能RISE与尼龙66短纤维相近，高于高活性对位芳纶HPAF近100%；同时，HMAF/EPDM硫化胶硬