推荐国家自然科学奖项目公示推荐单位教育部推荐单位意见

附件4：推荐国家自然科学奖项目公示项目名称钙钛矿化合物负热膨胀性与调控推荐单位教育部推荐单位意见：600字提名意见：我单位认真审阅了该项目推荐书及附件材料，确认全部材料真实有效，相关栏目均符合国家科学技术奖励工作办公室的填写要求。按照要求，我单位和项目完成单位都已对该项目的拟推荐情况进行了公示，目前无异议。该项目属固体化学领域国际前沿性、基础性研究方向，取得了创新性成果。在国际上率先开展钙钛矿型负热膨胀化合物研究，通过对钙钛矿型及相关负热膨胀化合物的化学合成、晶体结构、化学成键、晶格动力学等固体化学问题深入研究，实现了热膨胀系数和铁电等性质的可控制备，揭示了负热膨胀机理，为解决热膨胀本质和铁电功能裁剪提供了理论基础，已成为国际固体化学领域代表性工作。本项目提出和发展的新思想、新方法，丰富了固体化学的理论和实践，加深了对固体负热膨胀本质认识。其代表性论文发表在J.Am.Chem.Soc.、Phys.Rev.Lett.等重要学术期刊，8篇代表性论文SCI他引500余次，获国家授权发明专利10余件。推荐该项目申报2019年度国家自然科学奖二等奖。项目简介：该项目属无机固体化学前沿研究领域，涉及化学、晶体学、材料、物理等多学科交叉。物质结构与属性关联一直是固体化学的重要命题，该项目以负热膨胀（NTE）——自然界反常热膨胀为研究对象，对钙钛矿结构化合物的合成、化学成键、铁电、局域结构、晶格动力学等历经近二十年的研究，揭示了固体中晶格、电荷、声子作用规律，为研究负热膨胀起源和功能裁剪奠定了理论基础。1、发现了铅基化合物的负热膨胀性，实现铁电体热膨胀系数和铁电性能的可控制备。PbTiO3（PT）化合物属经典铁电体，四方钙钛矿结构，精确的晶体结构、电子结构和晶格动力学研究发现，只有在室温至居里点（TC）温度区间表现奇异的NTE特性。Pb2+6s2孤对电子与O2p轨道杂化产生强的共价键，导致自发极化位移增加。高温中子衍射、变温Raman晶格动力学以及理论计算研究表明，晶格与声子在温度场耦合作用显著，A1(1TO)软模对PT基化合物铁电和NTE的贡献具有支配作用，据此实现了铁电体的热膨胀调控和铁电/压电性能的裁剪，并设计和合成出非常少见的负热膨胀增强体系(1-x)PbTiO3-xBiFeO3及(Pb1-xCdx)TiO3，这也是目前国际上报道的仅有两例氧化物NTE增强体系。2、提出铁电体负热膨胀机理——“铁电热致收缩”概念（SpontaneousVolumeFerroelectrostriction）。通过多种现代固体化学和物理方法以及理论计算对钙钛矿负热膨胀铁电体研究发现，负热膨胀是由于自发极化引起，即铁电性产生负热膨胀，并且可用“铁电热致收缩”度量铁电性对热膨胀的贡献。相比较于“磁致收缩”，“铁电热致收缩”是个新概念，具有普适性，不仅清楚阐释钙钛矿铁电体异常热膨胀行为，而且还可以解释硫族铁电半导体的NTE现象，为实现热膨胀性能有效调控提供理论依据。负热膨胀机理得到了国际同行的广泛认可，被认为是过去10年内国际上NTE研究领域的重要进展。3、揭示负热膨胀钙钛矿铁电体反常尺寸效应。固体的表/界面对晶格的作用明显，当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶格一般会增大，但正常热膨胀削弱、负热膨胀增强。该项目首次报道了采用尺寸效应促使PT-BF体系NTE转变为零膨胀和正膨胀（PTE），当晶粒尺寸由块体尺寸降低到纳米尺寸时，0.7PT-0.3BF原有的强烈NTE消失，反常地转变为PTE，这种反常效应归因于“铁电热致收缩”的贡献。尺寸效应对热膨胀行为的影响是固体化学研究领域新的重要命题，有诸多新现象，有利于研究器件微型化后热物性的变化及其对器件性能的影响。4、发展了局域结构调控负热膨胀新方法。局域结构是研究原子在埃到纳米范围内的空间排布，上承化学成键，下接物质性能，局域结构往往对物质性质起关键作用。采用化学压力的方法，即在类钙钛矿结构ScF3化合物通过化学替代引入局域结构畸变，使F-M-F桥链发生轻微畸变，从而F-M-F桥链的横向热运动也发生改变，直接影响到八面体耦合摆动，进而调控热膨胀，使NTE减弱或至零膨胀，甚至正膨胀，根据该方法我们获得了高温下（900K）仍具有零膨胀特性的化合物。在迟豫铁电体PbBiNb5O15中发现反常的非公度调制结构，变频高分辨同步辐射散射技术确定了Pb/Bi原子的分布。上述成果所采用的研究方法、手段和学术思想丰富了固体化学的内涵，在国际上形成鲜明特色，成为固体化学领域负热膨胀研究的代表性工作。发起并组织了第一届负热膨胀国际研讨会，并成为国际固体化学的系列会议之一（两年一次，在不同国家轮流举行）。发表SCI收录论文近百篇，包括J.Am.Chem.Soc.、Phys.Rev.Lett.等重要期刊系列论文，8篇代表作SCI他引500余次，获国家授权发明专利10余件。客观评价：该项目始于2000年，历经近二十年的努力，在固体化学前沿科学问题——钙钛矿化合物负热膨胀机理及调控，进行了系统深入的研究，取得了原创性成果，在国内外同行中产生重要影响，受邀在国内外学术会议上做大会/邀请报告30余次，Chem.Rev.、Chem.Soc.,Rev.、Nat.Mater.等著名期刊加以评述和引用。在国际上首次系统深入地研究了从-150ºC到1000ºC时PbTiO3（PT）的热膨胀性，发现奇异的NTE特性，并提出“铁电热致收缩”新概念。从局域结构角度深入认识了NTE机理，实现了热膨胀系数有效调控的新手段。钙钛矿NTE化合物的发现、调控和“铁电热致收缩”机理得到国际同行的高度认可，英国皇家学院院士著名固体化学家爱丁堡大学J.P.Attfield教授在国际会议上评述我们的工作为NTE研究提供了新的思路——“ElectronicNTE”（InternationalSymposiumonNegativeThermalExpansionandRelatedMaterials，Beijing,2015）。著名固体化学家美国西北大学M.G.Kanatzidis教授、美国乔治亚理工大学A.P.Wilkinson教授、著名材料学家L.J.Barbour教授等认为该研究为铁电体相变和负热膨胀研究的代表性工作，在铁电等功能材料领域产生重要影响（D.Das,etal,Nat.Mater.2010,9,36;Y.Zhao,J.Am.Chem.Soc.2015,137,1746;N.P.Calta,etal.Inorg.Chem.2015,54,8794;C.R.Morelock,etal,Chem.Mater.2014,26,1936;P.Chen,etal,J.Am.Chem.Soc.2011,133,12330）。京都大学M.Takano教授、日本东京工业大学M.Azuma教授在综述中评论该项目研究的铁电性NTE化合物是过去十年内NTE研究领域取得的显著进展，为四种代表性NTE机理之一（M.Azuma,etal,Sci.Technol.Adv.Mater.2015,16,034904;K.Nabetani,etal,Appl.Phys.Lett.2015,106,061912）。I.Yamada等学者指出我们在钙钛矿铁电体PbTiO3中的化学替代产生了从NTE到ZTE、再到PTE的高度可调性（I.Yamada,etal,Appl.Phys.Lett.2014,105,231906）。著名NTE学者K.Takenaka教授认为我们通过铁电相转变在0.4PT-0.6BF中获得的巨大NTE是代表性方法之一（K.Takenaka,etal,Nat.Commun.2017,8,14102）。在极少数零膨胀材料中，我们报道的钙钛矿结构PT及ScF3基两类零膨胀材料被认为是代表性体系（S.P.Li,etal,Adv.Funct.Mater.2017,27,1604195）。L.Malavasi等把我们采用PDF技术研究NTE化合物局域结构的工作选为散射技术研究功能材料进展的实例（L.Malavasi,etal.,Chem.Commun.2015,51,16592）。以负热膨胀关键词检索WebofScience数据库，近五年国际上共发表480篇SCI论文，引用次数排名第1的论文来自我们发表在Chem.Soc.Rev.2015,44,3522-3567的工作，该工作被英国理论物理学家M.T.Dove教授评价为是一篇出色的综述（M.T.Dove,Rep.Prog.Phys.2016,79,066503）。该项目在化学成键、晶格动力学、热膨胀系数等方面的研究对铁电性质的可控制备，及新型铁电功能化合物的研究起到引领和促进作用。著名铁电物理学家宾夕法尼亚大学A.M.Rappe教授评论“Pb基钙钛矿铁电体中大的自发极化与结构畸变有助于开发出有用的NTE和多铁材料”（A.M.Rappe,etal,Phys.Rev.B.2010,82,134113）。该项目精确可靠的结构、晶格热膨胀和晶格动力学数据结果被国际上的理论工作者作为标准，验证和判断计算结果的正确或合理于否，以及设计新型功能化合物（S.C.Costa,etal,J.Phys.:CondensMater.,2005,17,5771;G.Rispens,etal,Appl.Phys.Lett.,2010,97,262901）。铅基钙钛矿化合物铁电极化与晶格动力学关系被用来解析压电材料MPB附近的离子极化行为（K.Datta,etal,Phys.Rev.B2015,92,024107）。S.Svirskas学者认为本工作通过三元体系设计提升介电及压电性能的工作是通过三元体系调节性能的完美例子（S.Svirskas,etal.,ActaMater.2014,64,123）。PT基零膨胀材料被认为在诸多对温度的敏感器件上有着广泛的应用价值，材料NTE与其它负性质共存可以促进器件的多功能及多用途的发展（C.Huang,etal,Adv.Mater.2016,28,8079）。著名负泊松比材料专家Grima教授认为该NTE方面的研究结果为开发新型具有优异热机械性能的多功能材料器件提供了重要参考（J.N.Grima,etal,Proc.R.Soc.A.2015,471,20150188）。基于钙钛矿结构化合物发展的拓扑熔盐法及相关软化学合成方法被国际诸多研究组采用以拓展物理、化学性能。挪威科技大学材料化学家M.-A.Einarsrud教授等认为该项目发展的拓扑熔盐法制备钙钛矿纳米结构是制备1D钙钛矿铁电体有效方法（M.-A.Einarsrud,etal,Adv.Mater.2011,23,4007;Chem.Soc.Rev.,2014,43,2187;L.Liang,etal,Adv.Sci.2016,3,1500358;H.Zhang,etal,Chem.Soc.Rev.,2013,42,5714）。洛桑联邦理工学院A.Radenovic教授采用该方法制备出非线性光学性能优异的铌酸盐钙钛矿1D纳米线（A.Radenovic,etal,NanoLett.2011,11,2517）。国内外50多个研究组采用该项目报道的液相法调控CeO2纳米八面体形貌研究催化等化学性能。例如，深入研究氧化物催化剂不同晶面表面结构吸附机理（S.L.Chen,etal,J.Phys.Chem.C2016,120,21472），CeO2八面体同质结构对于光生载流子、电荷输运方面的独特作用使其具有优异的CO2转化CH4效率（P.Li,etal,J.Am.Chem.Soc.2015,137,9547）等。该项目的实施推动了固体化学的发展，如采用的化学设计途径、中子衍射、高能同步辐射、晶格动力学、局域结构等研究的手段和方法，丰富了固体化学的内涵；吸引和凝聚了一批青年学者认识、热爱、从事固体化学的研究，形成了良好的学术氛围。推动和促进了国内负热膨胀及相关材料领域的学术交流，目前已成功举办了4届“全国反常热膨胀功能材料学术研讨会”（2013年北京、2014年郑州、2016年合肥、2018