3-非晶态与玻璃结构

先进结构陶瓷先进结构陶瓷第二篇：陶瓷材第二篇：陶瓷材料的结构、相图料的结构、相图与烧结与烧结第一篇：绪论第一篇：绪论第三篇：陶瓷材第三篇：陶瓷材料的机械性能料的机械性能第四篇：先进陶第四篇：先进陶瓷材料及应用瓷材料及应用22学时学时88学时学时44学时学时88学时学时44学时学时66学时学时66学时学时22学时学时66学时学时第三章非晶态与玻璃结构：你们印象中的玻璃是怎样的？第三章非晶态与玻璃结构晶体：原子排列具有长程有序（晶格具有周期性）非晶体结构晶体结构3.0非晶态结构非晶体：原子排列具有长程无序，但短程有序（晶格无周期性）非晶态结构举举例例石英晶体石英晶体：[SiO4]有着严格的规则排列。石英玻璃石英玻璃：各[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，而且[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。非晶体结构晶体结构3.0非晶态结构分析方法一：分析方法一：HRTEMHRTEM非晶态结构电子衍射花样电子衍射花样思考题一：请根据TEM原理，分析非晶/晶态材料衍射花样差异。Intensity(a.u.)2()ascastcrystallizedNi2Pd2P(PDF44-1098)分析方法二：分析方法二：XRDXRD非晶态结构不存在长程有序结构，且短程有序结构也是随机分布的，所以出现的衍射峰是漫反射峰。非晶态结构玻璃与液态材料的结构的比较玻璃是冻结的液体RDFRDF分析方法三：分析方法三：RDFRDF非晶态结构分析方法四：分析方法四：DSCDSC第三章非晶态与玻璃结构玻璃结构的形成机理玻璃结构的形成机理3.0非晶态结构冷却速率低发生晶化转变冷却速率高发生玻璃转变过冷液体的粘度与温度的关系，Tg附近粘度急剧变化过冷液体Tg，玻璃转变温度氧化物玻璃结构氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的形成玻璃的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2等典型氧化物玻璃硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃氧化物玻璃结构硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构氧化物玻璃结构硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。基本结构单元－基本结构单元－[SiO[SiO44]]四面体四面体Si－O键键性的分析：离子键与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)氧化物玻璃结构O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状熔体中RR－－OO键键的键性以离子键为主。改变Si－O键的键强、键长、键角，使桥氧断裂。——SiOSiO22熔体为例熔体为例(1)(1)石英分化石英分化一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用考虑Na2O怎样“攻击”石英颗粒从而产生聚合物聚合物的分布决定熔体结构——SiOSiO22熔体为例熔体为例(1)(1)石英分化石英分化1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”石英颗粒表面断键与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－NaNa+的攻击－诱导效应氧化物玻璃结构熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。(2)(2)升温、无序化升温、无序化分化过程示意图：(1)(1)石英分化石英分化氧化物玻璃结构(3)(3)缩聚反应缩聚反应[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----氧化物玻璃结构(4)(4)熔体中的可逆平衡熔体中的可逆平衡结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三维碎片上，形成“毛刺”结构。温度升高“毛刺”脱开。反应的实质是：氧化物玻璃结构聚合物浓度(%)SiO4(SiO2)nSi2O7Si3O10(SiO3)4某硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化某硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2种以上的不混溶液相。硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体如R－O键强较大，致使氧O不易被硅离子夺去，形成富R－O的离子聚集体，含少量硅离子而产生分相。正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易导致分相。但Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳光现象。——SiOSiO22熔体为例熔体为例聚合物的形成大致分为三个阶段聚合物的形成大致分为三个阶段：：初期初期：主要是石英颗粒的分化；：主要是石英颗粒的分化；中期中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期后期：一定温度：一定温度((高温高温))和一定时间和一定时间((足够长足够长))下下达到聚合达到聚合解聚平衡。解聚平衡。石英玻璃石英玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。石英玻璃石英玻璃（1）石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为0.265nmθSiSi--OO--SiSi键角为键角为12012000——18018000的范围内中心在的范围内中心在14414400键角()分布曲线与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃在石英玻璃中，[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，O/Si=2。而把R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃性能改变。硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃特点：1）以硅氧四面体为骨架，加入碱金属或碱土金属氧化物。2）O/Si23)硅氧四面体组成的网络发生部分断裂.加入到加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化网络中的氧离子分为两种：氧桥离子和非氧桥离子1）氧桥离子纯SiO2玻璃中，每个O2-离子都与两个Si4+离子结合，氧离子是两个相邻硅离子之间的桥梁，是氧桥离子。θ）“非桥氧”离子加入Na2O后，完整的结构受到了破坏，部分氧离子只和一个Si4+离子相结合，两个相邻的[SiO4]四面体之间出现了缺口。这时的O2-离子起到断网作用，位于缺口处