第5章-固体的表面与界面

第5章固体的表面与界面1）表面：固体与真空之间交界面。2）界面：相邻两结晶空间之间交界面。3）相界面：相邻相之间交界面，有三类：固－固相界面（S／S）；固－气相界面（S／V）；固－液相界面（S／L）。本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质及界面行为。5.1固体的表面及其结构5.1.1固体的表面1.理想表面指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。2.清洁表面指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。（1）台阶表面由有规则的或不规则的台阶的表面所组成，因而不是一个平面。（2）弛豫表面由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。（3）重构表面指表面原子层在水平方向水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。3.吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为：顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附四种吸附情况。4.固体表面能和表面张力表面能：增加表面单位面积体系自由能的增量（J/m2）表面张力：扩张表面单位长度所需要的力（N/m）表面能与表面张力的单位为等因次。（J/m2＝N·m/m2＝N/m）固体的表面能和表面张力的特点与液体相比：（1）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值上不等于表面能；（2）固体表面张力为各向异性；（3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史；（4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。5.固体界面能和界面张力界面能：增加界面单位面积体系自由能的增量（J/m2）界面张力：扩张界面单位长度所需要的力（N/m）界面能与界面张力的单位为等因次。（J/m2＝N·m/m2＝N/m）注意：界面能（或界面张力）两表面的表面能（或表面张力）之和两相之间总存在一定的相互作用能；当两相化学组成或结构相近时，其相互作用能越明显，则界当两相化学组成或结构相近时，其相互作用能越明显，则界面能（或界面张力）越小，形成的界面越稳定。面能（或界面张力）越小，形成的界面越稳定。5.表面偏析不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。6.表面力场固体表面由于质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，从而表现的剩余键力，称为固体表面力。固体表面吸附，就是固体表面力场和被吸引质点力场相互作用的结果。依性质不同，表面力可分为：（1）化学力（2）分子引力（1）化学力：本质上是静电力来自表面质点的不饱和价键，并可用表面能数值来估计，是固体表面产生化学吸附的主要原因。吸附剂（固体表面：具有吸附作用）＋吸附物（被吸附分子）吸附剂将其电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子，如吸附于大多数金属表面上的氧气吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子，如吸附在钨上的钠蒸气常见情况是介于二者之间，即在吸附剂和吸附物之间形成共有电子，且常为不对称对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用（2）分子引力，也称范德华（vanderWalls）力是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的主要原因，主要来源于三种效应：（1）定向作用：主要发生在极性分子（离子）之间，也称葛生力（Keesenforce）；（2）诱导作用：主要发生在极性分子与非极性分子之间，也称德拜力（Debyeforce）；（3）分（色）散作用：主要发生在非极性分子之间，也称伦敦力（Londonforce）。对不同物质，三种作用并非均等，如对于非极性分子主要是色散作用，定向作用和诱导作用很小可忽略。5.1.2固体的表面结构（表面微观结构，表面几何状态）1.晶体表面结构（1）真空状态下晶体表面结构特点a.真空状态下，无杂质、气体等吸附作用，是纯粹质点表面力场作用；b.固体质点只能通过表面层质点极化、变形、位移、重排来降低一部分表面能；c.对于阴离子半径较大的离子型化合物，如NaCl、Al2O3、SiO2等，极化重排结果将导致表面双电层的形成——可由真空分解所得MgO颗粒互相排斥证明；d.无论如何极化、重排以及形成表面双电层，但固体表面能仍很高，即仍具有强烈吸附作用。表面力的存在使固体表面处于较高能量状态，但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩能量，从而导致表面质点极化、变形、位移、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。威尔（Weyl）等学者基于结晶化学原理研究晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出晶体表面双电层模型。注意：（1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极化性能；（2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外移，正离子相应内移或外移；（3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得分散；（4）真空表面的能量仍比内部高。对于其它由半径大负离子与半径小正离子组成的化合物，如Al2O3、SiO2等也会有相应效应，其程度主要取决于离子极化性能。请解释：表面能（erg/cm2）PbI2PbF2CaF21309002500原因：Pb2+与I-都具有大的极化性能；当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb++和I-离子时，相应表面能和硬度迅速增加，可预料相应的表面双电层厚度将减小。晶体表面力场、表面能和表面结构的特点（1）晶体表面不同处质点的表面力场、表面能不等，其表面张力值大于表面能；液体表面各处能量相等。（2）晶体通过表面质点极化、重排来降低表面能。液体通过缩小表面积来降低自由能。（3）典型离子晶体表面由双电层形成，双电层厚度增加，表面能降低，硬度降低，表面层结构复杂，表面带负电，但必须是新表面，否则有吸附膜则不显示电性；液体表面不带电2.粉体表面结构粉体制备过程中由于反复破碎，不断形成新表面，表面层离子极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低；随粒子微细化、比表面增大，表面结构有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。两种不同的模型：无定形结构；粒度极小的微晶结构无定形结构要点粉体表面质点为无规则排列在研磨过程中，质点的排列受到强烈扰乱，表面层有规则排列被破坏无定形结构的实验验证（1）石英差热分析相变吸热峰面积随SiO2粒度变化：粒度↓：相变吸热峰面积↓（2）石英密度值随粒度的变化：粒度↓：密度↓晶体密度（2.85g/cm3），无定形密度（2.2g/cm3）（3）X射线衍射强度：强度明显减弱，表明无定形表面层的形成，参与相转变的石英减小。微晶结构要点粉体表面呈微晶化状态，即表面覆盖一层尺寸极小的微晶体微晶体晶格严重畸变，其晶格常数不同于正常数值微晶结构的实验验证：（1）粉体X射线衍射谱线不仅强度减弱且宽度明显变宽，认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖一层尺寸极小微晶体，由于其晶格严重畸变，晶格常数不同于正常值而十分分散，从而使其X射线谱线明显变宽。（2）鳞石英粉体表面易溶层的X射线测定表明并非无定形质；润湿热测定发现其表面层存在有硅醇基团。3.玻璃表面结构玻璃表面结构与晶体表面结构的区别和特点（1）玻璃表面力场、表面能比晶体高原因：玻璃具有较高内能，而表面力场、表面能直接与内能有关，故玻璃表面力场较晶体明显，表面能数值一般高于晶体。（2）玻璃表面成分与结构不同于内部熔体转变为玻璃体过程中，为保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。即使新鲜玻璃表面，其化学成分和结构也不同于内部，其差异可从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质测定得到证实。（3）极化离子对玻璃表面结构和性质的影响对于含有较高极化性能离子，如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质明显受极化离子在表面排列取向状况的影响。例如铅玻璃，铅原子最外层有4个价电子（6S26P2），形成Pb2+时，最外层尚有两个电子，对接近于它的O2-产生斥力，致使Pb2+的作用电场不对称，Pb2+以2Pb2+Pb4++Pb0方式被极化变形。a.极化离子定向排列，降低表面能常温时，表面极化离子电矩朝内取向以降低其表面能，即常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。b.具有正温度系数随温度升高，热运动破坏面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。不同极化性能离子进入玻璃表面层后，对表面结构和性质产生不同影响。4.固体表面的几何结构（1）表面原子密度结晶面不同，表面上原子密度也不同。如图（100）、（010）、（111）三个晶面上原子的密度存在着很大差别，这也是不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同的原因。原因：色散力产生于质点相互作用力，A点周围质点多，C点最少。化学力产生于静电相互作用力，C点断键多，作用力强。即：表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。b.使比表面积增大表面粗糙度直接影响固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。c.加强界面相互啮合的程度表面粗糙度关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。（3）表面微裂纹表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生，强烈影响表面性质，对脆性材料强度影响尤为重要。脆性材料理论强度约为实际强度的几百倍原因：固体表面微裂纹的应力倍增器作用——裂缝尖端承受的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（Griffith）材料断裂强度理论:式中R——断裂强度；C——微裂纹长度；E——弹性模量；α——表面自由能。CER2即：高强材料，E和α应大而裂纹尺寸C应小刚拉制的玻璃棒的弯曲强度：6×108N/m2空气中放置几小时后的弯曲强度：4×108N/m2原因：由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。则：控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能更充分地利用材料固有的强度实际应用：钢化玻璃预应力混凝土制品增强原理：通过表面处理使外层处于压应力状态以闭合表面微裂纹。注意：固体表面各种性质并非其内部性质的延续，由于表面吸附使内外性质相差较大。金属：表面被一层氧化膜所覆盖。如铁在570℃以下形成Fe3O4/Fe2O3/Fe的表面结构：表面层——高价氧化物次层——低价氧化物最里层——金属非氧化物，如SiC、Si3N4——表面有一层氧化物氧化物，如Al2O3、SiO2——表面被OH－基覆盖5.1.3固体表面活性1.固体表面活性的产生及机理热力学：△G＜0越多，说明反应前系统自由焓G愈高，则进行反应趋势愈大；动力学：反应活化能E愈小，说明该反应所需克服的能垒愈小，反应速度愈快，则活性愈大。即：固体活性状态←较高能位。具有极高反应能力的固体物质称为活性固体。产生活性的本质原因：固体比表面积增大、晶格畸变、结构缺陷凡是能够通过机械或化学方法使固体微细化、比表面积增加、表面能增高或使晶格畸变、结构疏松、结构缺陷增加，就能使固体的活性增加，获得活性固体。机械方法：粉碎研磨化学方法：热分解－低温煅烧：活性MgO高温煅烧：惰性MgO重结晶－共沉淀2.表面官能团与选择性反应活性固体表面形成不同极性表面官能团，从而具有不同选择反应的能力。随比表面积增大，表面官能团数目增多，对表面选择性反应的影响增大。-氧化物、SiO2、硅酸盐晶体形成新表面后，其表面基团具有强烈吸水性。产生水解反应后形成硅醇基团。水分子可配位于一些