锂-硫电池的研究现状-问题及挑战

第28卷第11期无机材料学报Vol.28No.112013年11月JournalofInorganicMaterialsNov.,2013收稿日期:2013-08-07;收到修改稿日期:2013-08-17基金项目:国家自然科学基金(51072083);国家863计划(2011AA11A256)NationalNaturalScienceFoundationofChina(51072083);863Program(2011AA11A256)作者简介:胡菁菁(1988−),女,博士研究生.E-mail:[e-mail]通讯作者:高学平,研究员.E-mail:[e-mail]文章编号:1000-324X(2013)11-1181-06DOI:10.3724/SP.J.1077.2013.13387锂/硫电池的研究现状、问题及挑战胡菁菁,李国然,高学平(南开大学新能源材料化学研究所,天津300071)摘要:锂/硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极而构筑的二次电池体系。锂/硫电池具有高的理论能量密度(2600Wh/kg),成为最具发展潜力的高能化学电源体系。但这种基于溶解−沉积反应的锂/硫电池体系仍面临一些无法避免的问题,包括金属锂负极的显著结构变化、硫正极材料存在的活性物质利用率低和循环性能差等缺点,制约了锂/硫电池的发展。本文结合近年来关于锂/硫电池的突破进展,简要阐述了锂/硫电池的研究现状、问题及面临的挑战。关键词:锂硫电池;硫;锂;电解液;复合材料;综述中图分类号:O646文献标识码:ACurrentStatus,ProblemsandChallengesinLithium-sulfurBatteriesHUJing-Jing,LIGuo-Ran,GAOXue-Ping(InstituteofNewEnergyMaterialChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)Abstract:Lithium-sulfurbattery,fabricatedwithmetallithiumasanodeandsulfurascathode,hasreceivedmoreattentionasthemostpromisinghighenergypowersourcesduetoitshightheoreticalenergydensity(2600Wh/kg).However,therearesomeseriousandunavoidableproblemsforlithium-sulfurbatterybasedonthedissolu-tion-depositionprocessesinorganicelectrolyte,includingseriousstructurechangeofmetalliclithiumanode,thelowerutilizationandpoorcycleperformanceofactivematerials,whichbecomeabigbarrierfortheresearchanddevelopmentoflithium-sulfurbattery.Thecurrentstatus,problemsandchallengesoflithium-sulfurbatteryaresummarized,includingthesulfur-basedcathodecomposites,electrolyteandlithiumanode.Keywords:lithium-sulfurbattery;sulfur;lithium;electrolyte;composite;review面对新能源技术的飞速发展,特别是随着智能通讯和电动汽车领域的潜在市场需求,发展具有更高能量密度的二次电池体系的任务十分迫切。从电化学角度考虑,多电子反应材料体系是构建高比能二次电池的基础[1],其中,锂/硫电池是一个很好的例证。上世纪60年代提出了由金属锂负极、单质硫正极构建的锂/硫电池体系的概念[2]。在理论上,锂与单质硫的完全反应可实现2电子反应,硫电极的理论比容量高达1675mAh/g,而金属锂负极的理论容量也高达3860mAh/g。因此,以单质硫与金属锂构建的锂/硫二次电池体系的理论能量密度达2600Wh/kg[3-5]。如果实际电池体系的能量密度能实现理论能量密度的20%,则锂/硫电池的能量密度可达500Wh/kg。因此,锂/硫电池体系极具发展潜力,成为近年来高能量密度二次电池领域中的研究热点和重点之一。1锂/硫电池反应机制在电池体系中,理想的电极活性材料应具备较1182无机材料学报第28卷好的电子导电性,使参与氧化还原反应的电子能流畅输入与输出。同时,电极材料在循环过程中尽可能保持结构稳定和较小的体积膨胀,以确保电池体系的稳定循环性能。但单质硫所固有的电子绝缘性(5×10−30S/cm,25℃)使其表现出电化学钝性。若作为高效的电极活性物质,单质硫必须与导电性良好的基质材料相结合,这也是为何需要将硫分散负载或固化在碳材料和导电高聚物上的原因。就反应类型而言,硫与锂反应属溶解−沉积反应,包括硫正极和锂负极的反应。溶解−沉积反应势必伴随电极活性物质的结构在充放电中发生显著变化,从而影响其循环稳定性,表现出远差于嵌入反应的电极稳定性。特别是,硫电极的溶解−沉积反应不同于铅酸电池中快速的电化学溶解−化学沉积反应(放电),硫电极的放电中间产物−锂多硫化物在有机电解液中具有高的溶解性,这种在较宽的电位区间形成的高度溶解的中间产物一直持续到放电终止时才发生化学沉积反应,生成不溶物Li2S(充电发生相反的过程)。因此,这种两端沉积、中间溶解的电极过程极易导致“穿梭效应(shuttle)”的发生和活性物质的流失[4]。此外,由于单质硫和Li2S的密度差异(单质硫2.03g/cm3,Li2S1.67g/cm3)[5],导致硫电极在循环过程中出现明显的体积变化,这也易使电极材料在循环过程中发生破碎,进而破坏电极骨架的导电网络。同时,锂负极的溶解−沉积反应也导致负极的结构变化显著,类似于金属锂电池中的负极问题也无法回避。以上各因素相互作用与影响,严重制约了硫电极的循环性能和实用电池体系的发展,这需要从硫正极、电解液和锂负极各个方面来考虑和设计电池体系。2硫基正极材料为了改善锂/硫电池的循环稳定性并提高硫活性物质的利用率,近年来的研究重点主要集中在硫正极方面,包括各种形式的硫分散固定化方式,如硫−碳复合、硫−聚合物复合、硫-氧化物复合以及硫−碳−聚合物多重复合等[6-18]。其中,引入的基质材料一般应具有三种功能[19]:一是具有良好的导电性;二是具有一定的机械强度或弹性,且活性物质可在基质材料上高度分散,以确保活性物质的高利用率,同时减缓循环过程中由于体积膨胀导致的电极失效;三是基质材料要对活性物质具有良好的固定化作用。特别是,有些基质材料表面具有一定的官能团,表现出部分化学相互作用(如氧化石墨烯)。固定化作用集物理吸附和化学作用,可使硫基复合物表现出更好的循环稳定性。几类硫基复合材料的硫复合与固定化方式总结在图1中,包括近年来文献报道的典型的化学固定、物理负载、多孔填充、聚合物修饰等复合方式[6-10,13,16]。显然,基质材料的多样化与结构可调控的特征为高效负载与固定硫活性物质提供了可行的技术途径,成为近年来硫电极的研究热点。在硫电极的反应机制方面,还有很多基础工作需要进一步探索,如,硫活性物质及其放电中间产物在电解液中的溶解问题,这也涉及到锂/硫电池的长期储存性能。硫电极的放电中间产物十分复杂,对各种锂的多硫化物的分析和确认需要结合谱学和原位测试技术[20]。另外,对硫活性物质的固定化方式也有不同的看法,即硫和锂多硫化物(如Li2S8)在有机电解液中的溶解是不可避免的,如何固定或是否需要固定这些可溶物还需要从反应机制和应用需求上进一步研究和论述[21]。总之,目前对硫的固定化方式和电极反应机制还没有完全形成一致的结论,需要从各个角度来探索研究,这也是未来基础研究工作的重点之一。近年来也有报道,直接采用可溶性的锂多硫化物来构筑液相的硫正极,这种液相硫正极仍需要碳材料作为正极骨架[22-23]。为了避免电极体积的膨胀问题,也有研究者采用密度较小的Li2S与基质材料复合、溶解部分填充的硫以保证足够的膨胀空间或限制放电电位,从而使得放电产物呈可溶性多硫化物[17,23-24]。但这些方法会牺牲电池的部分容量,削弱硫作为高能电池电极材料的优图1锂/硫电池中硫基复合材料的研究示意图[6-10,13,16]Fig.1Schemeofsulfur-basedcompositesinlithium-sulfurbattery[6-10,13,16]第11期胡菁菁,等:锂/硫电池的研究现状、问题及挑战1183势。当采用Li2S作为正极并作为锂源的提供者时,负极需采用硅基负极材料来构筑电池体系,此时硅基负极材料将面临性能衰减过快和体积膨胀等问题,如何解决这些问题需要进一步探索。此外,硫电极制备过程中选用的粘结剂也很重要[25-26],适当的粘结剂不仅有足够的强度以保证循环过程中电极极片的完整性,其中粘结剂上的一些官能团还可与多硫化物产生一定的相互作用,限制其部分溶解。综上所述,无论采用何种方法来制备硫电极,碳材料都是不可缺少的基质材料或导电骨架材料。从未来实用化电池体系的开发角度出发,还需要尽可能采用可大量制备、来源稳定的基质材料和骨架材料,最好是商业化的材料,如导电炭黑[13-14]。在确保电极中活性物质的利用率方面,还应考虑设计良好的界面结构,选择适当的粘结剂,构筑相互交织、稳定的e−/S8/Li+三相网络的电极骨架结构,使参与反应的锂离子与电子能顺畅地与硫充分接触与反应,从而提高硫活性物质的利用率[27]。3电解液锂/硫电池的液体电解液可简单分为醚类易溶性溶剂的电解液和碳酸酯类难溶性溶剂的电解液,硫基复合材料在不同的液体电解质中的电化学行为表现明显不同,而不同的电解液也对硫基复合材料的硫分散复合方式有不同的要求。(1)在碳酸酯类难溶性溶剂的电解液中,硫需采用高温固化方式,使硫尽可能薄层负载固化在基质材料表面。在这种电解液中,多硫化物的溶解程度较低,薄层负载固化的硫可较为充分地进行溶解−沉积反应,表现出稳定的循环性能和高的库伦效率,但放电电位偏低,影响了电极能量密度的提高。如果硫含量较高,则硫不能实现薄层负载固化,表面沉积的Li2S逐步积累会阻止内部的硫继续反应,表现出放电容量的锐减。因此,在难溶性碳酸酯类电解液中,硫电极中的硫含量很难提高,一般小于60wt%[28]。(2)在醚类易溶性溶剂的电解液中(如,1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)溶剂),硫的电化学溶解持续进行,可使硫较为充分地反应与利用,有利于获得高放电容量,类似于液态正极材料的反应。但在这种电解液中,硫基复合材料的循环稳定性较差。另外,即便是硫的电化学溶解可持续反应,也受限于e−/S8/Li+三相网络的构建,电极中过多的硫并不能体现出高的利用率。相比较而言,在醚类易溶性溶剂的电解液中,复合材料中的硫含量可以突破70wt%。因此,结合不同溶剂的特点,调配具有选择性溶解的电解液体系对改善硫电极的性能十分必要[29]。不同电解液体系及其锂盐浓度变化对硫电极性能的影响总结在图2中。对比研究发现,在硫含量相近的复合材料中,硫电极在碳酸酯类难溶性溶剂的电解液中表现出稳定的循环性能,而在醚类易溶性溶剂的电解液中具有高容量的优势,但其循环性能偏差。除溶剂的影响外,锂盐(如LiTFSI)浓度的影响也十分显著。高浓度的锂盐可通过同离子效应和高粘度影响来抑制多硫化物的溶解,同时抑制锂枝晶的生长及锂负极的形变,提高整体的库伦效率[30-31]。此外,在醚类易溶性溶剂的电解液中(LiTFSI/DOL/DME),LiNO3被证明是一种有效的添加剂[32-35