硝化反应基本原理

第二节硝化反应基本原理一、硝化剂及其硝化活泼质点1．硝化剂硝化剂是能够生成硝基阳离子（NO2＋）的反应试剂。工业上常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与醋酸或醋酸酐的混合物等。通常的浓硝酸是具有最高共沸点的HNO3和水的共沸混合物，沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化能力不是很强。混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3，具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族化合物的溶解性较差，从而影响硝化结果。硝酸钾（钠）和硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优良硝化剂，醋酐对有机物有良好的溶解度，作为去水剂十分有效，而且酸度小，所以特别适用于易被氧化或易为混酸所分解的芳香烃的硝化反应。此外，硝酸与三氟化硼、氟化氢或硝酸汞等组成的混合物也可作为硝化剂。第二节硝化反应基本原理2.硝化剂的活泼质点硝基具有两性的特征，既是酸又是碱，硝酸对强质子酸如浓硫酸等起碱的作用，对水、乙酸起酸的作用，当硝酸起碱的作用时，硝化能力增强，反之起酸的作用时，硝化能力减弱。若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反应：第二节硝化反应基本原理实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2＋的离解。硫酸浓度在75%～85%时，NO2＋离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或更高时，硝酸全部离解为NO2＋离子，从而硝化能力增强。参见表4-1。硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2＋含量可用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随着混酸中水的含量增加，NO2＋的浓度逐渐下降，代表NO2＋可测出极限的曲线与可发生硝化反应所需混酸组成极限的曲线基本重合。除NO2＋正离子是主要的硝化活泼质点外，还有H2NO3＋也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO＋、N2O4或NO2作为活泼质点，但反应历程有所不同。第二节硝化反应基本原理第二节硝化反应基本原理二、硝化反应历程及动力学1．硝化反应历程芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以苯为例，其反应历程如下：反应的第一步是硝化剂离解，产生硝基阳离子NO2＋；第二步是亲电活泼质点NO2＋向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻，生成π-络合物，然后转变成σ-络合物，最后脱除质子得到硝化产物。在浓硝酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成σ-络合物这一步的速度最慢，因而是整个反应的控制步骤。硝化反应的影响因素1．被硝化物的性质硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系。当芳环上存在给电子基团时，硝化速度较快，在硝化产品中常以邻、对位产物为主；反之，当芳环上连有吸电子基时，硝化速度降低，产品中常以间位异构体为主。然而卤代芳烃例外，引入卤素虽然使芳环钝化，但得到的产品几乎都是邻、对位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增：—NO2＜—SO3H＜—CO2H＜—Cl＜—H＜—Me＜—OMe＜—OEt＜—OH第二节硝化反应基本原理萘的一硝化时，产物以α-硝基萘为主2．硝化剂不同的硝化剂具有不同的硝化能力。通常，对易于硝化的有机物可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化和减少副反应的发生，而难于硝化的有机物则宜选用强硝化剂进行硝化。此外，对相同的被硝化物，若采用不同的硝化剂，常常会得到不同的产物组成。因此在进行硝化反应时，必须合理地选择硝化剂。第二节硝化反应基本原理混酸硝化时，混酸的组成是重要的影响因素，硫酸浓度越大，硝化能力越强。例如，甲苯一硝化时硫酸浓度每增加1%，反应活化能约下降2.8kJ/mol。对于极难硝化物质，可采用HNO3-SO3作硝化剂，以便提高硝化反应速度和大幅度降低硝化废酸量。混酸中硫酸的浓度还影响产物异构体的比例。例如，1,5-萘二磺酸在浓硫酸中硝化，主要生成1-硝基萘-4,8-二磺酸，而在发烟硫酸中硝化，主要生成2-硝基萘-4,8-二磺酸。混酸中加入某些添加剂也能改变产物异构体的比例，如甲苯硝化时向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的比例。第二节硝化反应基本原理3．硝化温度对于均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃（如酚、酚醚等）可采用低温硝化，而含有硝基或磺基等较稳定的芳烃则应在较高温度下硝化。对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中的物理性能（如溶解度、乳化液粘度、界面张力）和总反应速度等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对其影响呈不规则状态，需视具体品种而定。例如，甲苯一硝化的反应速度常数大致为每升高10℃增加1.5～2.2倍。第二节硝化反应基本原理第二节硝化反应基本原理温度还直接影响生产安全和产品质量。硝化反应是一个强放热反应。混酸硝化时，反应生成水稀释硫酸并将放出稀释热，这部分热量约相当于反应热的7.5%～10%。苯的一硝化反应热可达到143kJ/mol。一般芳环一硝化的反应热也有约126kJ/mol。这样大的热量若不及时移走，会发生超温，造成多硝化、氧化等副反应，甚至还会发生硝酸大量分解，产生大量红棕色NO2气体，使反应釜内压力增大；同时主副反应速度的加快，还将继续产生更大量的热量，如此恶性循环使得反应失去控制，将导致爆炸等生产事故。因此在硝化设备中一般都带有夹套、蛇管等大面积换热装置，以严格控制反应温度，确保安全和得到优质产品。第二节硝化反应基本原理研究表明，搅拌在硝化反应起始阶段尤为重要。特别是在间歇硝化反应的加料阶段，停止搅拌或桨叶脱落，将是非常危险的！因为这时两相快速分层，大量活泼的硝化剂在酸相积累，一旦重新搅拌，就会突然发生激烈反应，瞬时放出大量的热，导致温度失控，以至于发生事故。因此，要求在硝化设备上设置自控和报警装置，采取必要的安全措施。第二节硝化反应基本原理5．相比与硝酸比相比是指混酸与被硝化物的质量比，有时也称酸油比。相比过大，设备的负荷加大，生产能力下降，废酸量大大增多；相比过小，反应初期酸的浓度过高，反应过于剧烈，使得温度难以控制；实际工业生产中，常采用向硝化釜中加入适量废酸的方法来调节相比，以确保反应平稳和减少废酸处理量。硝酸与被硝化物的摩尔比称为硝酸比。按照化学方程式，一硝化时的硝酸比理论上应为1，但是在工业生产中硝酸的用量常常高于理论量，以促使反应进行完全。当硝化剂为混酸时，对于易被硝化的芳烃，硝酸比为1.01～1.05；而对于难被硝化的芳烃，硝酸比为1.1～1.2或更高。由于环境保护的要求日益强烈，20世纪70年代开发的绝热硝化法正在逐步取代传统的过量硝酸硝化工艺。此法的特点之一是采用芳烃过量。第二节硝化反应基本原理6.硝化副反应硝化副反应主要是多硝化、氧化和生成络合物。避免多硝化副反应的主要方法是控制混酸的硝化能力、硝酸比、循环废酸的用量、反应温度和采用低硝酸含量的混酸。氧化是影响最大的副反应，主要是在芳环上引入羟基，例如，在甲苯一硝化时总会生成少量的硝基酚类。硝化后分离出的粗品硝基物异构体混合物必须用稀碱液充分洗涤，除净硝基酚类，否则，在粗品硝基物脱水和用精馏法分离异构体时有发生爆炸的危险。研究表明，二氧化氮和亚硝酸的存在是造成芳烃侧链氧化的原因，其他一些副反应也与氮的氧化物有关。因此，生产中应严格控制硝化条件，防止硝酸分解，以阻止或减少副反应的发生。必要时可加入适量的尿素将硝酸分解产生的二氧化氮破坏掉，可以抑制氧化副反应。第二节硝化反应基本原理3N2O4＋4CO(NH2)2—→8H2O＋4CO2↑＋7N2↑同时，为了使生成的二氧化氮气体能及时排出，硝化器上应配有良好的排气装置和吸收二氧化氮的装置。另外，硝化器上还应该有防爆孔以防意外。硝化过程中另一重要副反应是生成一种有色络合物。这种络合物是由烷基苯与亚硝基硫酸和硫酸形成的。其结构式如下：C6H5CH3·2ONOSO3H·3H2SO4第二节硝化反应基本原理由于这种络合物的生成，使硝化过程中，尤其是反应后期接近终点时，出现硝化液颜色变深、发黑发暗的现象。其原因往往是硝酸用量不足，故可在45～55℃下，及时补加硝酸，则很容易将络合物破坏。但温度若大于65℃，络合物将自动沸腾，使温度上升到85～90℃，此时再补加硝酸也无济于事，最终成为深褐色树脂状物质。络合物的形式与已有取代基的结构、个数、位置等因素有关。长链烷基苯最容易生成此络合物，短侧链的稍差，苯则最难生成，而带有吸电子基的苯系衍生物则介于两者之间。