sno2发光谱分析资源整合

光致发光谱1.定义：所谓光致发光(Photoluminescence)指的是以光作为激励手段，激发材料中的电子从而实现发光的过程。它是光生额外载流子对的复合过程中伴随发生的现象。基本原理：设系统的能级结果如图所示，E0是基态，E1-E6是激发态，受到激发后，系统从低能级被激发到高能级，再从高能级跃迁到低能级，其中，E2到E1或E0有可能发光，在这中情况下，光子能量分别为h1=E2-E1.h2=E2-E0基本原理：由于半导体材料对能量高于其吸收限的光子有很强的吸收，吸收系数通常超过104cm-1，因此在材料表面约1μm厚的表层内，由本征吸收产生了大量的额外电子-空穴对，使样品处于非平衡态。这些额外载流子对一边向体内扩散，一边通过各种可能的复合机构复合。其中，有的复合过程只发射声子，有的复合过程只发射光子或既发射光子也发射声子。从微观上讲，光致发光可以分为两个步骤：第一步是以光对材料进行激励，将其中电子的能量提高到一个非平衡态，也就是所谓的“激发态”；第二步，处于激发态的电子自发地向低能态跃迁，同时发射光子，实现发光。在这个过程中，有六种不同的复合机构会发射光子，它们是：（1）自由载流子复合——导带底电子与价带顶空穴的复合；（2）自由激子复合——晶体中原子的中性激发态被称为激子，激子复合也就是原子从中性激发态向基态的跃迁，而自由激子指的是可以在晶体中自由运动的激子，这种运动显然不传输电荷；（3）束缚激子复合——指被施主、受主或其他陷阱中心(带电的或不带电的)束缚住的激子的辐射复合，其发光强度随着杂质或缺陷中心的增加而增加；（4）浅能级与本征带间的载流子复合——即导带电子通过浅施主能级与价带空穴的复合，或价带空穴通过浅受主能级与导带电子的复合；（5）施主-受主对复合——专指被施主-受主杂质对束缚着的电子-空穴对的复合，因而亦称为施主-受主对(D-A对)复合；（6）电子-空穴对通过深能级的复合——即SHR复合，指导带底电子和价带顶空穴通过深能级的复合，这种过程中的辐射复合几率很小。在上述辐射复合机构中，前两种属于本征机构，后面几种则属于非本征机构。由此可见，半导体的光致发光过程蕴含着材料结构与组份的丰富信息，是多种复杂物理过程的综合反映，因而利用光致发光光谱可以获得被研究材料的多种本质信息。由于PL谱与晶体的电子结构（能带结构）、缺陷状态、和杂质等密切相关，因此，光致发光被广泛用来研究半导体晶体的物理特性。由于光致发光光谱的测定直接建立在额外载流子复合的基础上，而复合过程与材料的能带结构、杂质和缺陷的性质与密度以及带电状态等有很紧密的关系，因此光致发光光谱在很多研究领域得到广泛应用。光致发光激发谱（PLE）光致发光激发谱是当激发光波长扫描是测量发光的发射强度，它PL谱不同的是：激发谱记录的是一个选定的某发射波长（或发射谱中的一部分波长）的强度随激发光波长的变化，这是用以获得光阴杂质缺陷中心吸收和主晶格的基本吸收的一个传统方法，其装置如图：激发光谱在实际应用和研究工作中，还常常测量发光材料的激发光谱。激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。由此可知，激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果。激发光谱的横轴代表所用的激发光波长，纵轴代表发光的强弱，可以用能量或发光强度表示。因此激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围，而吸收光谱（或反射光谱）则只说明材料的吸收，至于吸收以后是否发光，那就不一定了。把吸收光谱（或反射光谱）和激发光谱相互比较以后，就可以判断哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。发光光谱也称作发射光谱发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的谱带，分布在很广的范围。一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即其中υ是频率，EV是在频率υ附近的发光能量密度相对值，EV0是在峰值频率υ0时的相对能量，а是正的常数。一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公式表示。发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的发光中心，因此又具有不同的性能。例如当温度升高时，一个会减弱，一个带则会相应的加强，等等。在同一个谱带的范围内，则一般地都有同样的性能。因此在研究各种发光特性时，应该注意把各个谱带分开。HydrothermalSynthesisofSnO2NanostructureswithDifferentMorphologiesandTheirOpticalProperties使用的激发光波长为275nm，345nm的激发峰是由于自由激子电子空穴的复合所致，380附近的激发峰是由于杂质或者缺陷浓度，而与结构特性无关；398位置的激发峰不依赖于氧缺陷的浓度应该归因于结构缺陷以及发光中心，例如纳米结构中的纳米粒子及缺陷；469位置的峰位应该归因于通过能带中缺陷水平（例如氧空位）实现的电子转移。451、484、493峰位由于只出现在本研究中，其原因可能是由于其它的缺陷以及氧空位，具体的还有待研究。SnO2空心球的水热制备与表征直径为100~150nm、壁厚15nm的中空微球。所用激发波长为250nm。SnO2是宽禁带半导体，直接带隙为3.189eV，间接带隙为2.162和2.190eV，因此在可见光范围内很难观测到荧光。但氧化锡中存在几种本征缺陷：氧空位、锡空位、氧填隙、锡填隙。由于锡在II价态和IV价态都能稳定存在，导致氧化锡晶体中天然存在非化学计量比的结构，第一性原理的计算也表明在各种缺陷中氧缺陷和锡填隙具有特别低的结合能[18]。由于其表面有大量的悬挂键和不饱和键，在禁带中形成悬键带或杂质带，同时量子尺寸效应导致间接带隙跃迁概率增加，因而产物可能产生荧光。考虑实验所得产物可能吸附有水分子和氢氧基团，因此微米SnO2中空微球产生的原因主要是由于有杂质带参与的跃迁的导致的。如前面所述，缺陷态的浓度越高，其发光就越强。在一定的温度范围热处理过程不仅是除模板的过程，还是一个二氧化锡再结晶的过程，有助于减少材料的缺陷，本试验中，所得炭/SnO2复合微球经600℃条件下，热处理3h，使得样品结晶更为完善，大大减少了氧化锡中的氧空位浓度，造成此工艺制备的二氧化锡中空微球的光致发光性能不是特别强，但仍可明显的看到在470、818nm两处产生PL特征峰。所得的纳米粉体在四种激发光子能量的激发下得到的发射光谱如下，四种激发光为4.43eV(280nm)inFig.1a,3.81eV(325nm)inFig.1b,3.54eV(350nm)inFig.1c,and3.30eV(375nm)inFig.1d我们使用多重高斯峰拟合得到的峰，以便得到隐含的特殊谱带。Fig.1a的发射谱带在1.95eV(635nm)处出现强峰，Fig.1b在1.95eV(635nm)有强峰，并在2.48eV(500nm)和2.88eV(430nm)两处有较弱的峰。Fig.1c同样在低能量带1.95eV(635nm)处有峰，同时还在2.67eV(464nm),2.82eV(439nm)和2.98eV(416nm)三处有强峰。Fig.1d在低能量带的1.95eV(635nm)峰消失，只是在三个位置有发射谱：2.71eV(457nm),2.82eV(439nm),and2.98eV(416nm).三个谱带的峰位分别为：3.10eV(400nm),3.28eV(378nm),and4.54eV(273nm).通过与上个图的对比可以观察到，单发射带1.95ev可以通过在4.54ev，具有最高激发能量带的光子进行激发而观测到。而对于较低的能量激发带，例如3.28ev（378nm），其发射谱只能出现三个能量带：2.71eV(457nm),2.82eV(439nm),and2.98eV(416nm).而在两个较高激发带的重叠区域，可以观测到3-4个发光峰。之前的文献论述过两个发光带，分别位于480nm与590nm，但是本实验却由于使用了不同能量的激发光而观测到1-4个发光带，由于发光谱依赖于激发能量，因此我们假设发光带具有不同的来源：较低的能量带1.95eV(635nm)与较深的sno2间隙内部的缺陷水平有关，而且与样品制备过程中的氧空位、sn填隙有关。较高的能量带属于本征激子所导致。激子带较为的陡峭，并且位于材料吸收带的边缘。吸收与荧光光谱是研究半导体纳米材料的有力肺损伤技术。为了确定光学带隙以及与之伴随的性质，对室温下的光学吸收谱进行了测量，并对比分析了纯/mn掺杂的sno2如下：材料的吸收性质有以下因素决定：例如带隙、氧缺陷、表面粗糙性以及杂质中心等。280nm处的吸收峰可以归结于被光子激发的电从从价带到导带的跃迁。不同样品的吸收边根据Mn掺杂量的不同而有区别。吸收强度随着掺杂浓度的提升而提升。为了计算直接带隙，使用Tauc关系：a是吸收系数，A是常数，对于直接带隙半导体n=1/2，计算得到的带隙为3.71，较体材料的带隙3.6较大，这可以归结于量子陷域效应。电子空穴对的量子陷域由特征长度通过下面的方程决定：=其中为介电常数，R是粒子半径，是普朗克常量，，与分别是电子与空穴的有效质量。从这个方程可见，随着粒子半径R的减小,带隙相应的增加。室温下的发光谱如下所示，从图谱中可见，在360nm处以及612nm处有强烈的发光峰，而在405nm处有较弱的发光峰。由于氧化物的的发光波长决定于粒子的形状、大小、激发波长，并且sno2的可见光发射与带隙间的缺陷有关，例如在粒子形成过程总形成的氧缺陷以及sn填隙。360nm处的发光峰归因于bandtoacceptortransition以及与杂质及缺陷的浓度有关；405nm的发射峰归因于结构缺陷或者发光中心，例如sno2纳米粒子中的纳米晶以及缺陷。612nm的发光峰很可能来自于氧缺陷。而且从上图中也可见，荧光强度随着掺杂浓度的提升而提高，这也许是由于掺杂导致氧缺陷浓度的升高。在纯的sno2中，发光峰归因于电子转移，间接的受到带隙中缺陷水平的影响，例如氧缺陷以及sn填隙等。当掺杂Mn离子后，缺陷仍旧占据主要的作用。一般来讲，氧空位是作为普遍的缺陷，并且经常做为发光中心，而这也许是掺杂Mn后发光强度增加到的原因。NanocrystallineSnO2fromthermaldecompositionoftincitratecrystal:LuminescenceandRamanstudies使用250nm的激发波长，在470与400两个位置观察到了显著的峰位：470位置的峰较为的尖锐，并且形状不随样品制备的条件而变化，只是峰强度随着随着温度升高而增强，因此是由于纳米粒子中陷阱（traps）的性质所导致的；400位置的峰，较为的宽，随着温度的升高而发生蓝移，这可以归因为结构缺陷，因为结构缺陷会随着处理温度的升高减少。图中还给出了相对的峰强度随着温度的变化，从开始的0.6——1.5.因为随着热处理的温度升高，粒径会加大，比表面积也减小，为此470位置的峰可以说是因为随着粒径的增加而导致的表面陷阱（traps）减少所致。另外非辐射跃迁会随着温度的升高而减少，从而导致400nm处带——带跃迁增加；非辐射跃迁可能来自于晶格的不完美或者是小晶粒的吸水。如果这一情况发生，那么只能有小部分的激发能量转变为辐射，而大部分转变为非辐射。下图为不同热处理制得的样品的激发光谱，360与410nm的特征峰可以找到，只是吸收边并没有随着温度出现明显变化（吸收边定义为强度的最低点所对应的位置），为了确定粒径对于带隙的影响效应，还测量了反射谱（图6），但是同样没有发现粒径对于带隙的影响。Template-freefabricationofSnO2hollowsphereswithphotoluminescencefromSni中空结构的sno2使用275nm的激光激发，得到室温下的发光谱，478nm的峰位来自于中性电子的组合（逐一的，双倍的随着面内氧缺陷变化）。608位置较宽的峰与位于带隙间缺陷中心的能量对应。其它的小峰587,592,598,609,617and6