第7章-煤直接液化20090528

2020年4月21日星期二-1-第7章煤直接液化2020年4月21日星期二-2-煤直接液化:是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应(加氢)，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术,故又称加氢液化。总的来讲，直接液化热效率比间接液化高，对原料煤的要求高，较适合于生产汽油和芳烃；间接液化允许采用高灰分的劣质煤，较适合于生产柴油、含氧的有机化工原料和烯烃等。所以，两种液化工艺各有所长，都应得到重视和发展。2020年4月21日星期二-3-1913年德国Berguis首先研究了煤高温高压加氢技术，并从中获得了液体燃料。1927年，I.G.Farben公司在德国Leuna建成了第一座10104t/a褐煤液化厂。1935年，英国I.C.I.公司在Bilingham建成烟煤加氢液化厂。在1973年世界发生石油危机时，各国又重新开始重视煤液化制液体燃料的技术研究工作，开发了许多煤直接液化制油新工艺。主要有美国开发的溶剂精制煤工艺（SRC）、供氢溶剂工艺（EDS）等。7.1煤直接液化技术发展简介2020年4月21日星期二-4-总的说来，煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法；根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同，可以分为以下几种工艺：（1）溶解热解液化法利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物（日本称膨润炭）；利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气，前一种工艺产率虽高但产品仍为固体，后一种工艺抽提率不太高。（2）浴剂加氢抽提液化法如上述SRC和EDS等，使用氢气，但压力不太高，溶剂油有明显的作用。2020年4月21日星期二-5-（3）高压催化加氢法如德国的新老液化工艺和美国的氢煤法等都属于这一类（4）煤和渣油联合加工法以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器，不用循环油．渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。（5）干馏液化法煤先热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质。（6）地下液化法将溶剂注入地下煤层，使煤解聚和溶解，加上流体的冲击力使煤崩散，未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中，用泵将溶液抽出并分离加工。此法可以实现煤的就地液化，不必建井采煤，所以是很诱人的。不过还存在许多技术和经济问题，近期内不可能工业化。2020年4月21日星期二-6-7.2煤加氢液化原理7.2.1煤和石油的比较煤和石油同是可燃矿物；有机质都由碳．氢、氧、氮和硫元素构成，但它们在结构、组成和性质上又有很大差别：①化学组成上石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含量显著高于石油。②煤的主体是高分子聚合物，故不挥发、不熔化、不溶解（可溶胀）并有粘弹性，而石油的主体是低分子化合物。③煤中有较多的矿物质。由此可见，要将煤转化为油需要加氢、裂解和脱灰。2020年4月21日星期二-7-2020年4月21日星期二-8-7.2.2煤直接液化的基本原理首先在高温条件下煤的大分子裂解成分子量相对较小的自由基碎片；自由基碎片在供氢溶剂及催化剂的作用下在氢气气氛中加氢稳定，变成小分子的油、气、沥青烯和前沥青烯等；在加氢过程中，同时还脱除N、S、O等杂原子，生产分子量低的油品和化学品的工艺。2020年4月21日星期二-9-⑴煤加氢液化中的反应煤的加氢液化与热解有直接关系。在煤开始热解温度以下，煤一般不发生明显的加氢液化反应，在煤的热解固化温度以上加氢时，结焦会大大加剧。因此在煤的加氢液化时，煤首先发生热解反应，生成的自由基“碎片”在氢存在的条件下与氢结合而得以稳定，否则又会缩聚成高分子不溶物。所以煤的液化过程中热解与供氢是两个十分重要的环节。2020年4月21日星期二-10-对褐煤和烟煤讲，煤裂解速度最快或胶质体生成量最大的温度范围约在400～450℃，这与煤加氢液化的适宜温度区间基本一致，这也说明热解是煤加氢的前提。煤热解自由基“碎片”的加氢以及再缩聚反应可用如下方程示意表示：R-CH2-CH2-R‘→RCH2·+R’CH2·RCH2·+R‘CH2·+2H→RCH3+R’CH或RCH2·+R‘CH2·→RCH2-CH2R’2RCH2·→RCH2-CH2R2R'CH2·→R'CH2-CH2R'2020年4月21日星期二-11-反应中氢的来源有几个方面：①溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢；②溶剂油提供的或传递的氢；③煤本身可供应的氢；④化学反应生成的氢（如CO+H2O→CO2+H2）。当溶剂无供氢能力时，则液化消耗的氢来自煤及气相氢。一般溶剂的供氢能力对液化有重要影响，随溶剂中供氢能力的增加，由煤与氢气供氢量下降。还发现系统中供给CO+H2O或CO+H2时，液化效果比单纯供氢效果好，这因为（CO+H2O）的变换反应放出的氢更容易和自由基碎片结合。2020年4月21日星期二-12-采取以下措施对供氢有利：①使用有供氢性能的溶剂；②提高系统氢气压力；③提高催化剂的活性；④保持一定的H2S浓度等。当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需注意有相应的供氢速度配合，否则会有结焦的危险。在液化过程中，煤中杂原子氧、氮和硫等逐步生成CO2、CO、H2O、H2S和NH3等，它们的脱除反应和液化深度有直接关系。2020年4月21日星期二-13-煤的热解对自由基碎片的供氢脱杂原子的反应结焦反应热解生成的自由基碎片，加果没有机会与氢反应，它们就会彼此结合，这样就达不到降低分子量的目的。多环芳烃在高温下有自发缩聚成焦的倾向。2020年4月21日星期二-14-在煤加氢液化中这是一个不希望发生的反应。一旦发生，轻则使催化剂表面积炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。采取以下措施可防止结焦：①提高系统的氢分压；②提高供氢溶剂的浓度；③反应温度不要太高；④降低循环油中沥青烯含量，⑤缩短反应时间。2020年4月21日星期二-15-7.2.3煤加氢液化的反应产物2020年4月21日星期二-16-⑵加氢液化的反应产物煤加氢液化后所得的并非是单一的产物，而是组成十分复杂的，包括气、液、固三相混合物。按照在不同溶剂中的溶解度不同，对液固部分进行分离。可见残渣是不溶于吡啶或四氢呋喃部分，它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。前沥青烯是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物，其平均分子量约1000，杂原子含量较高。沥青烯是指可溶于苯，但不溶于正己烷或环己烷的部分，类似石油沥青质的重质煤液化产物，其平均分子量约为500。油是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物，其分子量大约在300以下。煤液化气体包括两部分：①杂原子的H2O，H2S，NH3，CO2和CO等；②气态C1-C4。其产率与煤种和工艺条件有关。2020年4月21日星期二-17-煤加氢液化的产物非常复杂，既有多种气体和沸点不同的油类，又有结构十分复杂的重质产物。现已证明，煤加氢液化包括一系列的顺序反应和平行反应，即有一定的顺序：反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有－次序；但另一方面，反应又是平行进行的，在反应初期，煤刚刚开始转化时，就有少量气体油产生。2020年4月21日星期二-18-（1）煤不是组成均一的反应物煤的组成是不均一的，既存在少量易液化的成分，也包含一些极难液化的惰性成分。所以，把煤看作组成均一的反应物是有条件的，一般不符合客观实际。（2）反应以顺序进行为主虽然反应初期己有气体和轻油生成，但为数不多，在比较温和的条件下数量更少，总的讲，反应以顺序进行为主。（3）前沥青烯和沥青烯是中间产物它们都不是组成脯定的单一化合物，在不同反应阶段生成的前沥青烯和沥青烯肯定不同。它们转化为油的反应速度较慢，需要活性较高的催化剂。（4）逆反应（即结焦反应）也有可能发生2020年4月21日星期二-19-将煤加氢液化的反应历程表示如下：C1：是煤有机质的主体；C2：为存在于煤中的低分子化合物；C3：为惰性成分。上述反应历程并不包括所有反应。2020年4月21日星期二-20-7.3德国煤直接液化工艺的发展7.3.1德国煤直接液化老工艺——IG老工艺由德国染料工业公司开发而成，又称IG工艺。过程分两段；第一段为糊相加氢；将煤转化为粗汽油和中油；第二段为气相加氢，将上述产物加工成商品油。2020年4月21日星期二-21-煤糊相加氢工艺流程将煤、催化剂和循环油在球磨机内湿磨制成煤浆（煤糊）。然后用高压泵输送并与氧气混合送入热交换器，与从热分离器顶部出来的油气进行热交换，接着进入预热器和4个串联的反应器。反应后的物料先进入热分离器，分出气体和油蒸气，剩下重质糊状物料。前者经过热交换器后再到冷分离器，分为气体和油。气体的主要成分是H2，经洗涤后作为循环气再回到反应系统。从冷分离器底部得到的油经蒸馏得到粗汽油、中油和重油。重质糊状物料经离心过滤分为重质油和固体残渣，离心分离重质油和蒸馏重油合并后作为循环油返回系统，用于调制煤糊。固体残渣干馏可得到焦油和半焦。蒸馏得到的粗汽油和重油再进入气相加氢系统。2020年4月21日星期二-22-未反应的H22020年4月21日星期二-23-气相加氢工艺流程粗汽油和中油与氢气混合后，经热交换器和预热器，进入3个串联的固定床催化加氢反应器、产物通过热交换器后进一步冷却分离，分出气体和油，前者基本作为循环气，后者经蒸馏得到汽油作为主要产品，塔底残油返回作为加氢原料油。2020年4月21日星期二-24-H22020年4月21日星期二-25-7.3.2德国煤直接液化新工艺——IG新工艺2020年4月21日星期二-26-与老工艺相比，新工艺主要有以下改进：①固液分离不用离心过滤，而用闪蒸塔，生产能力大、效率高。②循环油不但不合固体，还基本上排除了沥青烯。按循环油的沸点范围，大约是由55％的中油和45％的重油构成。煤浆粘度大大降低。反应压力不再需要70MPa，而可降低到30MPa；③闪蒸塔底流出的淤浆有流动性，可以用泵输送进德士古气化炉，气化制氧或供锅炉燃烧；④煤糊相加氢和油的加氢精制一体化，油收率增加，质量提高。2020年4月21日星期二-27-7.4美国煤加氢液化的中间试验7.4.1溶剂精炼煤法(SRC)此法属加氢抽提液化工艺，按照产品的不同有SRR－I和SRC－Ⅱ等。前者加氢程度较低，后者加氢程度较高，这两种工艺都比较成熟。2020年4月21日星期二-28-(1)溶剂精炼煤法-Ⅰ(SRC-Ⅰ)煤浆用往复式高压泵输送，与新鲜H2和循环H2混合后送入用直接火加热的预热器，加热至规定温度后进入“溶解器”，也就是反应器。溶解器的操作条件：出口温度约450℃，压力10～13MPa，停留时间40min。从溶解器流出的料浆经热交换器后进入分离器。由其顶部排出的H2、H2S、CO2和气态烃，先经油吸收除去酸性气体和气态烃，然后，H2循环回到反应系统、吸收油解吸时放出的气体进入酸性气体洗涤塔除去H2S和CO2，剩下的为气态烃可作燃料或其他用途、从分离器底部排出的是由溶剂油、煤溶解物和未溶固体所组成的淤浆、开始采用预涂硅藻土的回转过滤器分离，以后改用其他方法。滤液加热后迸入真空蒸馏塔脱除溶剂油，塔底徘出物即为溶剂精炼煤。2020年4月21日星期二-29-制氢H2,H2S,CO2,气态烃溶剂油、煤溶解物和未溶固体溶剂油未溶固体煤溶解物2020年4月21日星期二-30-（2）溶剂精炼煤法-Ⅱ(SRC-Ⅱ)SRC－Ⅱ是在Ⅰ法基础上发展起来的，基本流程和Ⅰ之条件与互法相近，不同点如下：①气液分离器底部流出的淤浆一都分循环用于制煤糊，另一部分进减压蒸馏塔。淤浆部分循环的好处：一是延长了煤及中间产物在反应器内的停留时间，达到60min左右，故反应深度增加；二是使反应器内的硫铁矿浓度提高。②用减压蒸馏分离重油和固体残渣，处理量大也比较方便，③产品以油为主，氢耗量比I法高一倍。2020年4月21日星期二-31-7.4.2氢煤法（H-Coal）氢煤法是美国烃类研究公司研究开发的煤加氢液化工艺。它的基础是对重油进行催化加氢的氢油法（H-oil）。2020年4月21日星期二-32-原料煤干燥并破碎到40目以下，与制浆油混合制成煤浆，再混入氢气，经过