第三章 固溶体

材料科学基础JiangsuUniversity第三章固溶体材料科学基础JiangsuUniversity一.固溶体•固溶体——类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外来杂质原子的一种固体的溶液•凡在固态条件下，一种组份（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。•在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏原有晶体的结构。•但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。•固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。材料科学基础JiangsuUniversity例如：Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小材料科学基础JiangsuUniversity•掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转变。但点阵畸变，性能变化•如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体固溶体特点：固溶度：外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结构的最大溶解度量。中间相：超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不同，处于两端固溶体的中间部位的新相。材料科学基础JiangsuUniversity固溶体与机械混合物和化合物的区别•若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。•机械混合物是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相，而是两相或多相。•若A和B形成化合物AmBn，A:B=m:n有固定的比例，AmBn化合物的结构不同于A和B。若化合物AC与BＣ两种晶体形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体的结构仍与主晶相AC相同。材料科学基础JiangsuUniversity1.固溶体的类型按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点位置。间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。材料科学基础JiangsuUniversity材料科学基础JiangsuUniversity固溶体的类型按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3等。有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第2相。如MgO-Al2O3,MgO-CaO等。溶质的溶解度与温度有关。材料科学基础JiangsuUniversity2.置换型固溶体有连续置换和有限置换之分。•影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：(1)离子尺寸因素：相互替代的离子尺寸越相近，则固溶体越稳定。当符合121rrr15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体30%不能形成固溶体这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。材料科学基础JiangsuUniversity置换型固溶体•MgO-NiO体系%15%8.2072.0070.0072.0070.0072.022nmrnmrNiMg•MgO-CaO体系%15%30100.0070.0100.0100.0072.022nmrnmrCaMg连续型不易形成固溶体仅在高温下有少量固溶材料科学基础JiangsuUniversity置换型固溶体(2)晶体结构类型两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。2242423232UOThOSiOFeSiOMgOCrOAlNiOMgO能形成连续固溶体的体系如：PbZrO3-PbTiO3体系：%15%28.15072.0061.0072.0061.0072.044nmrnmrTiZr在相变温度以上，任何锆钛比下，立方晶系的结构是稳定的，仍能形成连续型置换固溶体材料科学基础JiangsuUniversity置换型固溶体(3)离子的电价影响只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型固溶体。如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成的固溶体，324AlCaSiNa材料科学基础JiangsuUniversity置换型固溶体(4)电负性离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。材料科学基础JiangsuUniversity3.置换型固溶体的“组分缺陷”•置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。•在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”——在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质点。•组分缺陷组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般只有百分之几。材料科学基础JiangsuUniversity组分缺陷[例如]焰熔法制备尖晶石单晶•用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+缺陷反应式为：OMgMgOMgAlOVAlOAl32''3242为保持电中性，出现镁离子空位。材料科学基础JiangsuUniversity•不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。[例如]CaO加入到ZrO2中阴离子空位OOZrZrOOVCaCaO''2•不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。•在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前尚无法从热力学计算来判断。•可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少，因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。只有萤石结构是例外。•组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。材料科学基础JiangsuUniversity小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”ClKKKClClVCaCaCl22CliKKClCllCCaCaCl2OOZrZrOOVaCCaO2OiZrZrOOCaaCCaO22以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。阴离子出现空位阳离子进入间隙低价置换高价阳离子出现空位阴离子进入间隙高价置换低价材料科学基础JiangsuUniversity四种“组分缺陷”•不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造不同的需要，由于产生空位或间隙使晶格显著畸变，使晶格活化，材料制造工艺上常用来降低难熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可使烧结温度降低近300°C。材料科学基础JiangsuUniversity4.间隙型固溶体•间隙型固溶体是指杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。影响形成间隙固溶体的因素：(1)溶质原子的半径小和溶剂晶格结构中有未充满的大空隙（如八面体空隙），容易形成间隙固溶体。例如在面心立方格子结构的MgO，只有四面体空隙可以利用；而TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用。在萤石结构中则有配位数为8的较大空隙存在；在架状硅酸盐矿物沸石结构中的空隙就更大。次序为：沸石萤石TiO2MgO材料科学基础JiangsuUniversity间隙型固溶体(2)形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般可以通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。•例如硅酸盐结构中嵌入Be2+、Li+等离子时，正电荷的增加往往被结构中Al3+替代Si4+平衡。43222SiAlBe材料科学基础JiangsuUniversity常见的间隙型固溶体•原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素容易进入晶格间隙形成间隙性固溶体。如钢。•阳离子填隙：当CaO加入ZrO2中,1800oC高温下OiZrZrOOCaCaCaO22..''2注：CaO掺杂ZrO2，更多的情况下可能为：为快离子导体，可作气敏元件，用于检测废气、氧气，使用温度600－900oC•阴离子填隙将YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)OOZrZrOOVCaCaO..''2FiCaCaFFFYYF2'.32材料科学基础JiangsuUniversity5.形成固溶体后对晶体性质的影响•1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生•2、活化晶格•3、固溶强化•4、形成固溶体后对材料物理性质的影响材料科学基础JiangsuUniversity1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。材料科学基础JiangsuUniversity(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。四方单斜C1200材料科学基础JiangsuUniversity2、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。AlTi材料科学基础JiangsuUniversity3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。材料科学基础JiangsuUniversity实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。材料科学基础JiangsuUniversity4、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。材料科学基础JiangsuUniversity三、固溶体的研究方法（一）固溶体组成的确定（二）固溶体类型的大略估计（三）固溶体类型的实验判别材料科学基础JiangsuUniversity1.固溶体组成的确定1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。材料科学基础JiangsuUniversity2、物理性能和成分的