第五章 涂料

第五章涂料涂料的作用和组成把用于涂饰物体表面而能结成坚韧保护膜的各种材料统称为涂料。涂料的作用保护作用装饰作用色彩标志特殊作用涂料的组成成膜物质颜填料溶剂助剂成膜物质主要由树脂组成，还包括部分不挥发的活性稀释剂，它是使涂料牢固附着于被涂物表面形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本特性。有机溶剂或水分散介质，主要作用在于使成膜基料分散而形成粘稠液体。它有助于施工和改善涂膜的某些性能。颜料和填料主要用于着色和改善涂膜性能，增强涂膜的保护、装饰和防锈作用，也可降低涂料成本。助剂助剂是原料的辅助材料。如：催干剂、流平剂、防结皮剂、防沉剂、抗老化剂、防霉剂、固化剂、增塑剂等，对基料形成涂膜的过程和耐久性起着重要作用。涂料的分类和命名常见分类方法按其是否有颜料可分为：清漆和色漆等；按其形态可分为：水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料、高固体分涂料：无溶剂涂料；按其用途可分为：建筑涂料、汽车漆、飞机蒙皮漆、木器漆等；按其施工方法可分为：喷漆、浸漆、烘漆、电泳漆等；按其施工工序可分为：底漆、腻子、二道漆、面漆、罩光漆；按其效果可分为：绝缘漆、防锈漆、防污漆、防腐漆等。涂料的命名原则在涂料命名时，除粉末涂料外仍采用“漆”一词，而在统称时用“涂料”。全名=颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称例：红醇酸磁漆锌黄酚醛防锈漆白硝基外用磁漆涂料编号原则涂料的型号分三部分：成膜物质，用汉语拼音字母表示基本名称，用二位数字表示序号，表示同类品种之间的组成、配比或用途的不同例：基本名称编号原则：采用0~99两位数字来表示；0~13代表基础品种；14~19代表美术漆；20~29代表轻工用漆；30~39代表绝缘漆；40~49代表船舶漆50~59代表防腐蚀漆等。辅助材料型号分两个部分：辅助材料种类+序号涂料的基本原理涂料的粘结力和内聚力内聚力是“内向的”力，粘合力则是“外向的”力。低极性高内聚力的物质（例如聚乙烯）有很好的力学性质，但粘结力很差；低内聚力的物质（例如粘合剂）的薄膜强度低，薄膜完整性差，可粘附于任何基质。涂料中的成膜物质既要有高的成膜强度，又要有较好的粘附效果。较高的成膜的强度才能给基质提供保护；当溶剂和水蒸发时薄膜必然会收缩，高分子固化时也伴随着收缩，收缩必将引起张力，破坏粘合，造成薄膜从基质上剥离，但粘结力强它就能和收缩平衡。玻璃化温度无定形或半结晶聚合物从粘流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。发生玻璃化转变的较窄温度范围的近似中点称玻璃化温度。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，薄膜形成机理涂料起先是一种流动的液体，在涂布完成之后才形成薄膜，因此成膜过程的玻璃化温度不断升高。成膜方式主要有下列几种：1、溶剂挥发和热熔的成膜方式涂料用高分子物质玻璃化温度较高，为了使它们可以涂布，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低，使T-T0的数值大到足够使溶液能够流动和涂布。涂布以后溶剂挥发，于是形成固体薄膜，这便是一般可塑性涂料的成膜形式。溶剂的挥发性不可过快，过快会导致，漆膜不平整，漆膜发白，漆膜强度下降。溶剂不同还会影响漆膜中聚合物分子的形态。升高温度也可以增加（T-Tg）的值，即加热使聚合物熔融，达到可流动的程度。流动的聚合物在基材表面成膜后冷却，便可得到固体漆膜，这是可塑性涂料成膜的另一种形式，叫热熔成膜。例如：涂在牛奶纸盒上的聚乙烯，粉末涂料（聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯酸酯都可被粉碎成粉末）2、化学成膜方式化学成膜是指先将可溶的（或可熔的）低相对分子质量的聚合物涂覆在基材表面上，在加温或其他条件下，分子间发生反应而使相对分子质量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程。例如：干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用而成膜；氨基树脂和含羟基的醇酸树脂、聚酯和丙烯酸树脂通过酯交换成膜；环氧树脂和多元胺交联成膜；等注意：发生化学反应之前或同时，一般也包含一个溶剂挥发的过程。3、乳胶的成膜区分乳胶和乳液：乳胶是固体微粒分散在连续相的水中；乳液是液体分散在水中。乳胶一般是通过乳液聚合制备的，其粘度和聚合物的分子量无关。乳胶干燥以后可以得到薄膜，也可以得到粉末。乳胶在涂料和其他方面用途极广，而且大都需要乳胶成膜。乳胶的成膜机理：Laplace公式：水分蒸发时，乳胶粒子相互靠近，由于乳胶粒子表面双电层的保护，乳胶中的聚合物之间不能直接接触，乳胶粒子之间形成曲率半径很小的空隙，相当于很小的‘毛细管’，由水的表面张力引起的毛细管可对乳胶粒子施加很大的压力。水分进一步挥发，表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力，使乳胶漆直接接触。这种表面压力的大小是和粒子大小有关的，粒子越小，压力越大。乳胶粒子在这种力的作用下能否成膜，还决定于乳胶粒子的玻璃化温度。（T-Tg）必须足够大，否则不能成膜。可通过加热升高T，或加入增塑剂降低乳胶的Tg增塑剂一般是可挥发的，成膜后可挥发掉，使薄膜恢复较高的Tg涂料中的流变学流变学是研究流动和变形的科学，涂料的制备和应用与流变学关系很大。1、流体的类型粘度的定义：所谓粘度就是抗拒液体流动的一种量度。使液体流动的力有剪切力和拉伸力。这是绝对粘度旋转粘度计涂料的粘度在多数情况下不是一个定值，会随温度、剪切力、剪切率，甚至改变放置时间都有可能改变其粘度值。只有牛顿流体能够在一定的温度下保持一定粘度，这是一种理想的液体，它的剪切率变化时粘度保持恒定。像水、很多溶剂和矿物油都是牛顿流体。当液体的粘度随剪切力或剪切率变化而变化，即粘度不再是一个常数时，该液体称为非牛顿流体。假塑性流体：流体的粘度随剪切速率的增加而减少（剪切稀释）。涂料中大部分是假塑性流体。膨胀性流体：流体的粘度随剪切速率的增加而增加（剪切增稠）宾汉流体：必须在一定的剪切力之上才发生流动，这个最小的剪切力叫屈服值，在此值以下好像是弹性固体。触变性流体：当假塑性流体的流动行为和其历史有关，也就是对时间有依赖时，称为触变性流体。对于触变性流体，当从低剪切率逐步增加至高剪切率测得各点的粘度，然后由高剪切率逐渐减少至低剪切率，测得各点的粘度是不重合的。触变性的产生原因：静止时体系内有某种很弱的网状结构形成，如通过氢键形成的聚合物间的物理交联和颜料为桥由极性吸附形成聚合物间的“交联”。这种网状结构在剪切力作用下被破坏，一旦撤去剪切力。网状结构又慢慢恢复。2、分散体系的粘度乳胶是一个分散体系，加有颜料的溶剂型涂料的也是一个的分散体系。这种体系的粘度和溶液的不同。它们的粘度可以用Mooney公式来表示：此公式只有在分散体是刚硬的粒子并且无相互作用的情况下才适用，涂料中的粘度值很难于此公式符合，但可以定性地解释一些涂料的现象。式中的粘度只和分散粒子的大小、形状和含量有关，而与相对分子质量的大小和分布无关。当分散体（内相）体积增加时，因外相粘度不变，总的体系粘度增加。乳胶粒子通常是可以变形的，假定它是球形，在搅拌时，因受剪切力作用，可以变形为橄榄球形，此时值增加，Ke值减少，式中第二项值减少，粘度下降。乳胶粒子外层吸附一层乳化剂和水，颜料外层也吸附一层树脂。这不仅提供了变形的可能性，而且增加了内相的体积（Vi)。粒子愈细，所吸附的量愈多。因为Vi包括两部分：涂料发生絮凝时，粘度也可以大大上升。3、流平和流挂流平和流挂是涂料应用中非常重要的问题，它影响涂层的表观和光泽。涂料施工后能否达到平整光滑的特性，称为流平性。从式中可以看出，涂料粘度低时，涂层后时流平性好。乳胶漆一般流平性较差，溶剂型漆流平性好。流挂是当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有向下流动的倾向。流挂的速度公式：粘度大流挂速度小，涂层薄流挂速度也小。流挂主要由粘度控制，因为涂层厚度是由遮盖力和干膜性能决定的，不能太薄。按成膜物质分类的重要涂料醇酸树脂涂料价格低、容易应用和适应性强。1、基本结构主链中含酯基，以及短OH基和端羧基，对醇酸主链来说是强极性的。侧链主要由C-C，C=C键构成，是非极性的。是和溶剂亲合力完全不同的两部分组成。醇酸树脂的分子的极性部分和非极性部分，可以通过改变原料组成来调节。侧链含量高，非极性比例大；侧链含量含量少，则极性主链比例增大。2、油度醇酸树脂中油所占的百分含量称之为油度（OL）。其表示方法如下：局限性：不同植物油，分子质量不一样，以同样的百分重量来表示油的含量，树脂结构中脂肪酸当量就有差别。油度对树脂性能的影响：当多元醇、多元酸反应，油度为零时，生成热固性树脂。这类树脂加热不熔化，也不溶于溶剂，在涂料中无应用意义；只有用植物油（一元脂肪酸）改性聚酯，变成线型结构的树脂才有应用意义。油长50%左右的醇酸树脂的涂膜物性最好。3、相对分子质量的多分散性分子质量分布对醇酸树脂的性能影响很明显，分布窄，树脂性能好。随着油度增加，其相对分子质量分布系数d增加，即分子质量分布变宽。树脂热炼过程中，随着酯化时间的延长，酯化温度提高，d值也增加。综合所述，醇酸树脂相对分子质量具有多分散性，酯化时间短，酯化温度低，油度适中，树脂相对分子质量分布相应地要窄一些，从而涂膜性能趋好。4、羟基值的影响羟基值大小对粘度的影响溶剂型醇酸树脂采取羟基超量，超量的羟基对树脂分子链长短起调节作用，醇酸树脂分子链中重复结构单元数与羟基超量呈函数。羟值增加，树脂粘度增加。采用季戊四醇、乙二醇和三羟基甲基丙烷配合，通过配方设计，消除因羟基增多而影响相对分子质量，合成了一系列醇超量的醇酸树脂。羟基是极性集团，增加树脂分子间作用力，对树脂结构粘度有贡献。树脂中游离羟基会与自动氧化过程中形成的过氧化氢按下式形成络合物：所形成的络合物比较稳定，阻止过氧化氢基的分解，降低漆膜干燥速度，羟基延滞醇干率。醇酸树脂在105℃下烘干过程中，随着树脂的羟基增加，涂膜保光性下降。在自干和烘干型醇酸树脂中，羟基不能超量过多，否则影响涂膜性能；而对于氨基树脂交联的不干性醇酸树脂，羟基增加涂膜固化速度增加，硬度增加。涂料用合成树脂中，醇酸树脂的产量最大，品种最多，用途最广，约占世界涂料用合成树脂总产量的15%左右。我国醇酸树脂涂料产量占涂料总量的25%左右。丙烯酸树脂涂料是以（甲基）丙烯酸酯及苯乙烯为主的丙烯酸酯类单体为原料，在一定条件下合成的高聚物作为成膜物质。CH2＝CHCOOH丙烯酸树脂涂料的性能因所选用的单体不同，相对分子质量大小及其分布的不同而有很大差异，从而使其品种适用范围很广，从柔软的柔性涂料到刚硬的模塑涂料均已得到广泛应用，热塑性和热固性丙烯酸树脂的合成方法已较成熟，因其性能和施工方法不同而在各个领域的应用也不尽相同。1、热塑性丙烯酸树脂热塑性丙烯酸树脂可熔或可溶，在施工和使用过程中不再进行交联。热塑性涂料含有含有树脂、溶剂、和其他辅料（如颜料和填料等），当溶剂挥发后形成了平滑光洁的膜。缺点：由于不再进行交联，其附着力、Tg、柔韧性、抗冲击力、耐腐蚀性、耐热性、抗划伤性和电性能等远不如热固性涂料。优点：白色透明、极好的耐水性和耐紫外线等性能。用作轿车的面漆和修补漆、外墙涂料的耐光装饰漆、水泥混凝土屋顶和地面的密封材料和用作塑料、塑料膜及金属的涂装和油墨。2、热固性丙烯酸树脂热固性丙烯酸涂料是树脂溶液的溶剂挥发后，通过加热（即烘烤），或与其他官能团（如异氰酸酯）反应才能固化成膜。优点：未固化时相对分子质量比热塑性的低，因而易于溶解，这样不仅可选择的溶剂多，而且与其他树脂的混溶性好，从而可降低成本和可制成不同类型（烘烤型、双组份自干型等）的丙烯酸涂料，达到扩大使用范围的目的。由于相对分子质量低，溶解性强，可制成高固体份涂料，以减少环境污染。这类树脂漆膜的分子结构以C-C链为主，所以具有良好的耐化学性，户外耐久性、漆膜色浅丰满、保光保色性好以及过度烘烤不变色等优点。3、聚氨酯树脂涂料聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，其结构单元并非完全是氨基甲酸酯，而是指含有相当量的的氨基甲酸酯键：聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇（包括含羟基的低聚物）反应生成的。凡用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都统称聚氨酯涂料。聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、酯基等，分子间很容易形成氢键，因此