8.5取代反应与消除反应的竞争

08-05取代反应与消除反应的竞争主讲人：袁金伟08-05取代反应与消除反应的竞争在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响CHCX++-:Y-CHCX+SN1E1E2SN208-05取代反应与消除反应的竞争通常，伯卤代烷的SN2反应较快，E2反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要发生SN2反应。CH3CH2CH2Br+C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CHCH2(9%)25oCCH3CH2CH2OC2H5(91%)仲卤烷和β-C有支链的伯卤烷,因空间位阻增加,试剂难以从背面接近-C,而易于进攻β-H,故不利于SN2,而有利于E2。CH3CHCH2Br+C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CH3CCH3CH2(60%)CH3CHCH2OCH2CH3CH3(40%)1、卤代烃结构的影响08-05取代反应与消除反应的竞争叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱性试剂存在时,主要发生SN1反应。有强碱存在时,主要发生E2反应(CH3)3CBr+C2H5OH(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2(81%)(19%)C2H5O-(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2(3%)(97%)25oC(CH3)3CBr+C2H5OH08-05取代反应与消除反应的竞争碱性强的试剂,有利于E2反应；亲核性强的试剂，则有利于SN2反应。亲核试剂的亲核能力的一般规律带负电荷的亲核试剂比其共轭酸的亲核能力强。亲核原子相同，碱性强者亲核能力强。同一主族的亲核原子，原子体积越大，亲核能力越强，碱性则越弱。同一周期的亲核原子，亲核能力与碱性一致。2、亲核试剂的影响08-05取代反应与消除反应的竞争（1）亲核试剂的碱性越强，进攻-H能力越强，易发生消去反应708-05取代反应与消除反应的竞争（2）亲核试剂体积越大，进攻-C越困难，进攻-H的空间位阻将变小，有利于消去反应808-05取代反应与消除反应的竞争一般情况下，提高温度更有利于消除反应。CCH3H3CCH3BrCH3CH2OH25oCH2O,CH3CH2OCH3CH2OH,25oCCH3CH2OCH3CH2OH,55oCCCH3H3CCH3BrCCH3H3CCH3BrCH3CH2OH25oCH2O,CH3CH2OH25oCH2O,CH3CH2OCH3CH2OH,25oCCH3CH2OCH3CH2OH,25oCCH3CH2OCH3CH2OH,55oCCH3CH2OCH3CH2OH,55oCCCH3H3CCH3OCH2CH3H3CC=CH2CH3+10%90%CCH3H3CCH3OCH2CH3H3CC=CH2CH3+10%90%CCH3H3CCH3OCH2CH3H3CC=CH2CH3+10%90%CCH3H3CCH3OCH2CH3H3CC=CH2CH3+10%90%H3CC=CH2CH3100%H3CC=CH2CH3100%3、温度的影响908-05取代反应与消除反应的竞争极性溶剂对SN1和E1反应有利，而对SN2和E2反应不利，因为后者的过渡态或中间体比底物电荷分布更分散,而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散。HOHCHRCH3XE2过渡态（电荷更分散）HOCH2RXSN2过渡态CH3CHCH3X+NaOHC2H5OHH2OCH3CHCH3OHCH3CH=CH24、溶剂极性的影响1008-05取代反应与消除反应的竞争R-X=CH3-X，1°，2°，3°1.卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：将影响两类反应的因素一般归纳如下：消除增加取代增加因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.2.试剂的碱性碱性越强,浓度越大,越有利于消除3.溶剂的极性低极性溶剂有利于消除4.温度的影响升高温度有利于消除