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当前位置:首页 > 临时分类 > 第3章无机化学工艺学--纯碱
第三章纯碱绪论1氨碱法生产纯碱2联合法制纯碱3主要内容第一章绪论•纯碱•即碳酸钠(Na2CO3),俗称苏打或碱灰,“碳氧”。很久以前人们在自然的抗争中,已经了解了纯碱的作用,从天然碱湖或草木灰中制取碱,用于洗涤和制造玻璃。我国早时期以内蒙出产湖碱,这种碱主要以张家口为集散地,运往各地,成为著名的“口碱”。法国医生路布兰在1791年用硫酸和食盐、石灰石、煤炭制取纯碱,发展到氨碱法制碱和联合法制碱等工艺。一、碱类产品的性质和用途•1.碱类产品:碱类产品包括:纯碱(Na2CO3)也称苏打洁碱(NaHCO3)也称小苏打(重碱)倍半碱(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)天然矿物烧碱(NaOH)此外,钾碱(K2CO3)和硫化碱(Na2S)也属于碱类产品,但习惯上归为无机盐。•2.Na2CO3的物理性质纯的无水碳酸钠为白色细粒结晶粉末,相对密度为2.533,熔点为851℃,易溶于水。似盐而实碱的物质。Na2CO3有三种水合物形式:碳氧Na2CO3·H2O晶碱Na2CO3·7H2O洗涤碱Na2CO3·10H2O为了区别,所以把Na2CO3称为纯碱!!早期区别于舶来碱与内蒙出产湖碱。•3.Na2CO3的化学性质①水合物的相互转变Na2CO3·10H2O―→Na2CO3·7H2O―→Na2CO3·H2O31.5℃32.5℃•②Na2CO3·10H2O易溶于水,溶于水后因水解呈碱性(∵强碱弱酸盐)CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-∴这就是分子式似盐的化合物,为什么叫碱的原因。在工业上可代替NaOH使用,作为洗涤剂、脱脂剂,皂化反应。③与强酸反应例:Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+CO2↑+H2O④在高温下分解Na2CO3=Na2O+CO2↑Na2O是碱性氧化物,用这个性质制造玻璃、搪瓷、珐琅和水玻璃。⑤无水Na2CO3吸潮,生成碳酸氢钠Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3(制碱过程中的重盐)•4.主要用途纯碱的最大用户是玻璃制造业,其次用于化学制品的生产,冶金行业,洗涤剂中应用,水处理作业。二、纯碱的制造方法的发展•18世纪以前→天然碱(植物灰,湖盐,倍半碱)18世纪末,法国人路布兰(N.Leblanc)→路布兰制碱法(硫酸钠法)19世纪中叶,比利时人索尔维(E.Solvay)→索尔维制碱法(氨碱法)20世纪初,中国人侯德榜→侯氏制碱法,即联合制碱法因为这种方法生产的化肥NH4Cl国外用的少,国外这种流程很少。•路布兰法打开了人工合成纯碱的大门,•为制碱的方法和发展起了很大的作用。制碱工业的最大进步:工业现代化废物的资源化循环经济与优化组合三、天然碱加工法天然碱是制纯碱的一种原料。我国天然碱多分布于内蒙、吉林、黑龙江、青海和宁夏等地。其主要矿物为:倍半碳酸钠(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)十水碱晶体(Na2CO3·10H2O)伴生不同含量的NaCl和Na2SO4及其它杂质。天然碱加工方法如下:•(1)倍半碳酸钠法将倍半碳酸钠矿石经过粉碎、溶解、澄清、过滤、蒸发、结晶,然后分离出结晶Na2CO3·NaHCO3·2H2O,再煅烧、筛分而得碳酸钠产品。•(2)一水碳酸钠法将倍半碳酸钠矿石经煅烧分解其中碳酸氢钠,然后溶解、澄清、压滤、蒸发而析出Na2CO3·H2O,再经脱水,干燥而得重质纯碱。•(3)碳化法将十水碱晶体粉碎、溶解、澄清后进行碳酸化,然后过滤、干燥可得小苏打。如再经煅烧,又可得质量较高的轻质纯碱。我国天然碱资源丰富,但种类较多,成份复杂,所以具体加工方法,应视矿石品种而定。四、我国制碱工业年份199419951996199719981999200020012002200320042005产量565597664715737736834906980106011461239消耗量5325746126476746367488038639279961070•至2003年底,我国有纯碱生产企业50家,纯碱年总生产能力约为1200万吨,生产能力为世界总能力的25%左右,仅次于美国而居世界第二位。2004年首次超过美国成为世界第一。兹将近年来我国纯碱产量及消耗量和各行业纯碱消耗比例列于下表。我国近年来纯碱产量及消耗量/万吨项目玻璃轻工化工民用冶金医药其它合计比例/%421212752201002002年中国各行业纯碱消费比例•与发达国家相比尚有较大差距。(1)纯碱机械化、自动化水平的差距。(2)纯碱质量(和美国天然碱及西欧发达国家的合成碱相比)差距,在氯化钠含量,白度,颗粒均匀性,包装质量上。(3)纯碱耗能、耗氨量我国氨碱法纯碱平均氨耗量为9.5kg/t。最好水平也在6kg/t左右,而国外先进水平为1kg/t;成本高,国际市场上缺乏竞争力较差。第二章氨碱法生产纯碱•一、索尔维法:(氨碱法)---是国外主要的生产方法氨碱法:是以食盐和石灰石为原料,以氨为媒介物,进行一系列化学反应和工艺过程制备纯碱的方法。1.原料与主要过程①原料:NaCl,CaCO3,NH3,焦炭(与联合法类同)②生产过程分为五步,主要化学反应:a.CaCO3的煅烧CaCO3=CaO+CO2↑CaO+H2O=Ca(OH)2b.盐水制备(溶解、精制)氯化铵特别适用于水稻,在日本用于水稻,连续7~8年施用,比硫酸铵要多增产5%~6%;在印度、泰国、菲律宾等热带国家,增产效果更显著,比尿素要多增产10%以上。用于小麦、玉米、棉花增产也比尿素高。氯化铵的肥效c.氨盐水制备及碳酸化水和盐水对二氧化碳几乎不吸收必须要先将媒介物氨溶解在盐水中制得氨盐水才能进行碳酸化。盐水吸氨及碳酸化NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3↓+NH4Cld.重碱的分离、煅烧及炉气利用重碱送入煅烧炉在高温下煅烧:制得纯碱。2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O?问题:CO2从何而来?氨盐水碳酸化所使用的二氧化碳由石灰石煅烧和重碱煅烧而生成二氧化碳提供。CaCO3=CaO+CO2↑2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2Oe.氨的回收2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+H2O实现NH3循环③流程示意图CO2问题:NH3为什么称媒介物?盐水吸氨碳酸化生成的氯化铵经蒸氨生成的氨气又返回到氨盐水的制备工序循环使用NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3↓+NH4Cl2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+H2O?④主要化学反应之间关系图CO2流程NH3循环流程CaCO3消耗流程⑤基本工艺流程图CaCO3煅烧制CO2盐水制备氨盐水制备碳酸化重碱分离炉气利用氨回收蒸氨⑥氨碱法的主要缺点:a.全部的氯离子没有利用,24~28%的钠离子也未利用,所以NaCl的总利用率不到30%;b.废液的处理(蒸氨后的废液),CaCl2废渣的利用等;c.成本高,利润低。二、CaCO3的煅烧:石灰乳、CO2制备1.石灰石的煅烧①理论基础a.石灰石煅烧时CO2分压与温度的关系碳酸钙的分解反应为CaCO3CaO+CO2ΔH298=181kJ/mol此为二组分,三相(两固相—气相)体系,故自由度为F=C-P+2=2-3+2=1,即在一定温度下,压力就随之固定。其反应的平衡常数K=pCO2,pCO2就是石灰石在该温度下的分解压力。P与T的关系可以根据热力学理论计算。根据实验结果,CaCO3的分解压力P(mmHg)与温度T(℃)的关系如图所示。温度超过600℃,碳酸钙开始分解。随温度升高,CO2分压逐渐增加;800℃以后,增加很快。1大气压(760mmHg)的CaCO3分解温度为895℃;热力学理论计算907℃。CaCO3的分解压力P(mmHg)与温度T(℃)的关系b.分解区的移动速度和温度的关系c.在不同温度下石灰石的煅烧时间与粒度的关系②石灰窑2.窑气的精制洗涤塔:冷却,洗涤除尘清洗塔3.石灰消化三、盐水的制备与精制1.盐水制备a.原料与制备盐井中汲取,或者由固体食盐溶解制成。原料其组成见表。b.Ca2+、Mg2+危害增加原盐和氨的损失与NH3和CO2作用形成CaCO3、Mg(OH)2和NaCl·Na2CO3·MgCO3及(NH4)2CO3·MgCO3沉淀。使设备管道结垢堵塞。影响纯碱的质量。因此一般要求精制后Ca2+、Mg2+总量≯30×10-6。2.钙、镁的除去(精制)添加沉淀剂使之沉淀除去Mg(OH)2的Ksp=1.46×10-11,CaCO3的Ksp=2.8×10-9,两者溶解度都很微小,让钙、镁生成这两种沉淀物。镁离子的沉淀剂:NH3、Ca(OH)2等碱性物质最便宜的自有的沉降剂是Ca(OH)2,用石灰乳除Mg2+的反应为:Mg2++Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2+Ca2+的沉淀剂:Na2CO3和(NH4)2CO3,(自产)其反应式为:Ca2++Na2CO3→CaCO3↓+2Na+Ca2++(NH4)2CO3→CaCO3↓+2NH4+因此氨碱厂的盐水精制可分为石灰—纯碱法和石灰—碳酸铵法两种主要方法。石灰—纯碱法石灰碳酸铵法3.盐水除硝盐水除硝有两种方法:(1)冷冻法在NaCl-Na2SO4-H2O系统中,随着温度的下降,NaCl的溶解度变化很小,而Na2SO4的溶解度却急剧下降,下面是不同温度下NaCl-Na2SO4共饱和点的溶解度,当溶液冷却到-21.7℃时,将析出冰。温度/℃25150-10.6-20.0-21.7NaCl/%22.6523.225.324.223.022.8Na2SO4/%7.065.411.390.790.240.12不同温度下NaCl-Na2SO4共饱和点的溶解度(2)蒸馏废液兑合法采用氨碱厂蒸馏塔废液中的氯化钙将卤水中的Na2SO4转化为石膏(CaSO4·2H2O)沉淀。Na2SO4+CaCl2+2H2O→2NaCl+CaSO4·2H2O↓四、氨盐水制备与吸氨塔•氨盐水制备就是盐水吸氨•盐水吸氨的目的:是使其氨浓度达到碳酸化的要求(TCl-89~94tt,FNH399~102tt),吸收CO2。•氨气的来源:吸氨所用的氨气来自蒸氨塔的混合气,其中除氨外还含有CO2和水分。(一)盐水吸氨的基本原理1.吸氨化学反应及化学平衡①化学吸收反应:NH3(g)+H2O(l)→NH3·H2O(aq)+35.2kJ2[NH3·H2O](aq)+CO2(g)→(NH4)2CO3+95.0kJ②化学平衡氨平衡分压变化溶液中NH3和CO2相互作用→(NH4)2CO3由于(NH4)2CO3的生成,PNH3下降由于(NH4)2CO3的存在,PH2O下降PNH3分压较同浓度氨水的平衡分压有所下降…(加压)2.吸氨过程热效应氨和CO2溶解热、H2O蒸汽的冷凝潜热。达120℃t过高变成蒸馏过程,t过低杂质分离困难,控制70℃左右3.NaCl与NH3溶解度相互影响NaCl在氨水中NaCl溶解度下降,(NaCl在水中不变);NH3在NaCl—水中溶解度下降,(NH3在水中溶解度大);(NH4)2CO3的存在,溶解度上升。相互制约相互作用主要矛盾NaCl在液相的溶解度因氨浓度升高而下降,会使NaCl钠的利用率和产率↓∴饱和盐水的吸氨量要控制适宜:氨盐滴度比为了有利于碳酸化(氨增大有利于碳酸化),兼顾NaCl的利用率(氨增大NaCl的浓度下降),∴FNH3/TCl-滴度比≈1,考虑NH3的逸散,取1.08~1.12。(二)吸氨(工艺)塔分为外冷式和内冷式。类同吸收塔(洗苯塔):铸铁(现用304、316L不锈钢材质)。外冷式吸氨塔放热最大氨盐水循环吸收贮槽空圈来自蒸氨塔Ca2+、Mg2+的碳酸盐复盐沉淀五、氨盐水的碳酸化1.碳酸化过程基本原理①反应机理•氨盐水碳酸化生成NaHCO3沉淀,其总反应可以用下式表示:NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl反应历程:先中和,后复分解可逆反应2NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO3↓NaCl+NH4HCO3NH4Cl+NaHCO3↓四种物质如何结晶出来?②相图分析③从相图分析原料的利用率指的是:NaCl转化为
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