第7章无机化学工艺学--硫酸

第七章硫酸主要内容概述硫酸的性质硫酸的生产方法硫酸合成的工艺及主要设备第一章概述距现今1000年以前就开始制造硫酸，在公元940年在波斯炼金术的文章里提到，用绿矾FeSO4·7H2O放在瓶里煅烧，放出SO3和H2O经冷凝使成为H2SO4，产品粘度大，外观像油，所以称为“矾油”，这个绰号在一些国家仍在沿用。1.生产方法至今，硫酸生产的方法有两种：硝化法和接触法。①硝化法②接触法（在上基础上发展起来的）铅室法塔式法相同处：均以FeS2或S硫磺为原料来生产H2SO4不同处：催化剂NO2或N2O3作为催化氧化的催化剂V2O5早期的硫酸生产15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。硝化法的兴衰1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家盖.吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔，用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物，并使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。铅室法产品的浓度为65％H2SO4，塔式法则为76％H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。后来居上的接触法1831年，菲利普斯首先以SO2和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取SO3（接触法）。1875年，德国雅各布建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法系统进行了测试铂及其他催化剂的性能，解决了以硫铁矿为原料进行工业生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性。为此，早期的接触法装置，都必须对进入转化工序的气体进行充分的净化。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂。由于硝化法仅能生产低浓度H2SO4，加上对设备的腐蚀，已被淘汰。目前主要采用接触法（触媒）。自接触法硫酸生产工艺出现两转两吸技术来，硫铁矿制酸的工艺基本上没有大的变化，为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸。并不断的改进和完善。硫酸工业进展如下：装置大型化；设备结构和材质的改进；节能和废热利用；生产的计算机管理；减少污染物排放，保护环境。硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向发展。第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展。现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年，法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产，操作压力为500kPa，日产550t(100％H2SO4)。1974年，瑞士的汽巴－嘉基公司为处理含0.5％～3.0％SO2的低浓度烟气，开发一种改良的塔式法工艺，并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8％～1.5％SO2)的工业装置。2.中国硫酸工业的发展1874年，天津机械局三分厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。1949年以前，中国硫酸最高年产量为180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省），仅次于美国、苏联，居世界第三位。1998年产量为20.495Mt，居第二位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置，成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。3.用途硫酸用途十分广泛。硫酸在大宗生产的化学品中产量居于前列，是最重要的化工原料之一，素有“工业之母”之称。在国民经济各部门有着广泛用途。硫酸最主要的用途是生产化学肥料，用于生产磷酸、重过磷酸钙、硫铵等，其消耗量占硫酸产量的60%。在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产过程中不可缺少的原料。在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中亦要硫酸。在石油工业，石油精炼使用硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中不饱和烃和硫化物等杂质。煤化工用来洗苯，脱水剂。在冶金工业，钢材加工及成品的酸洗；电解法精炼铜、锌、镍是，电解液用硫酸；某些重金属的精炼也需硫酸去杂。在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药。原子能工业中用于铀浓缩。运载火箭的所用燃料也离不了硫酸。第二章硫酸的性质1.物理性质硫酸是由，如果将H2SO4去掉1分子水，就变成硫酸酐（SO3），即没有水的意思，同理SO2为亚硫酐。纯硫酸SO3：H2Omol比=1，即为100%的硫酸硫酸的水溶液SO3：H2Omol比＜1，即为硫酸的水溶液（浓硫酸、稀硫酸）发烟硫酸SO3：H2Omol比＞1，即为发烟硫酸，也就是SO3在纯硫酸中的溶液了接触法可生产出含有60%SO3的高浓度发烟硫酸。4223SOHOHSO硫酸H2SO4，相对分子质量98.078，纯硫酸是一种无色透明，油状、粘稠状的液体。硫酸或发烟硫酸的浓度可用H2SO4质量分数表示。发烟硫酸的浓度常用所含游离SO3或全部SO3质量分数表示。可用下列公式计算：*例如，20%的发烟硫酸，计算其硫酸质量浓度？。的质量分数，游离—；总含量的质量分数，—；的质量分数，—式中：%SOC%SOC%SOHC5.22100225.13)(SO3)(SO42SOH)()(33423342ftfSOtSOSOHCCC①结晶温度硫酸水溶液成发烟硫酸，能形成6种结晶化合物，这些结晶化合物对应的结晶温度差很大。分子式H2SO4，%SO3(总),%SO3(游),%结晶温度,℃SO3·5H2O或H2SO4·4H2O57.646.9—-24.4SO3·4H2O或H2SO4·2H2O73.259.8—-39.6SO3·2H2O或H2SO4·H2O84.569.0—+8.1SO3·H2O或H2SO4100.081.6010.452SO3·H2O或H2SO4·SO3110.189.944.9535.853SO3·H2O或H2SO4·2SO3113.993.062.01.2我国南北气候差别大，硫酸生产根据当地的气候条件，正确选择适宜温度。（防止结晶，堵塞管道）②相对密度密度随浓度↑而↑，于98.3%时密度为最大值，然后又随之减小，发烟酸的密度随SO3↑而增加。因此在＜98.3的硫酸，可以用密度计来测量。③沸点及蒸汽压a.沸点随浓度↑而↑到98.3%为恒沸点为336℃。结论：稀硫酸浓缩不可能得到100%硫酸。对发烟硫酸。沸点随浓度↑而↓，SO3分压↑。b.蒸汽压。浓硫酸的平衡水蒸汽压很低，甚至远远低于同一温度下的饱和水蒸气压。依据这一特性，90%以上的浓硫酸可广泛用作干燥剂，用来干燥那些不与它反应的各种气体。④粘度。随浓度↑而↑，随温度↑而↓。2.化学性质硫酸是活泼的无机酸，可与许多物质发生化学反应，有氧化、脱水和磺化的性质。1）与金属和金属氧化物的反应，生成该金属的硫酸盐，例如：2）与氨及其水溶液反应。OHSOAlSOHOAlOHSOCSOHCHZnSOSOHZn23424232244224423)(3uu)(稀424423)(2SONHSOHNH3）与其他盐类反应，生成较弱和较易挥发的酸。例如磷酸和过磷酸钙的生产。4）硫酸与水的强烈反应。浓硫酸与水有很强的结合力，能夺取木材、布、纸张，动植物体中的水分，使有机体烧焦。5）有机合成工业中，作为磺化剂，以“—SO2OH基团”取代有机化合物的氢原子，从而磺化。OHHSOHCSOHHC23564266第三章硫酸的生产方法原理这两类的方法多数用焙烧硫铁矿或燃烧硫磺制取SO2，但SO2不能直接与氧结合生成SO3，而只能通过催化氧化的方法予以实现。亚硝基法采用的催化剂是NO2或N2O3（∵二者来自硝酸或硝酸盐，所以称为亚硝基法）接触法采用的催化剂是V2O5亚硝基法接触法铅室法塔式法已被淘汰(一)生成原理1.硝化法生成原理①铅室法因为催化剂为气体，反应基本为气相反应，设备庞大，生产强度低，改进为液相反应，提高生产能力。NOSOHOHONSOONNONOOHnSOHOnHSONOONONOSONOSO2)1(22422322322242232322②塔式法（利用塔设备喷淋硫酸）均被淘汰，现采用接触法。NOSOHHNSOOHHNSOSOHONHNSOHNOSOHNOONNONONOONO425254232534223222222△2.接触法生产原理*接触法是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化SO2，其生产过程分3步：①从含硫原理制造SO2气体②将SO2氧化成SO3若无催化剂很难进行，采用触媒催化加快，因此叫接触法。23222228Oe211e4SOFOSFSOOS3522221SOOVOSO③SO3与水结合成H2SO4（二）生产硫酸的原料①硫铁矿②硫磺最稳定的为8原子硫S8，主要由煤化工、石油加工回收而得。制取的SO2无需净化，可直接进入转化系统。因此节省投资，工艺简化，无Fe2O3废渣的污染。34223)1(SOnSOHOHnSOFeS2理论含硫量53.45%实际含硫量30~48%富矿＜25%贫矿③硫酸盐CaSO4（石膏）为最丰富，若将水泥厂与硫酸厂联合生产，对发展我国的水泥和硫酸工业有很大的意义。④冶炼气冶炼厂几乎都产出SO2，即回收尾气制酸，尾气中SO2的含量不低于5~7%。（三）硫铁矿的焙烧过程（即SO2炉气的制造）及动力学1.以硫铁矿为原料，制造SO2是焙烧过程。焙烧反应分2步：①＞500℃时二硫化铁受热分解FeS和硫磺蒸汽因为为吸热反应，t↑，对硫铁矿的分解有利，随着S2从FeS2铁矿中放出，开始形成多孔形的硫铁矿FeS2。)(2222gSFeSFeS)(68.295298吸热KJHo②生成的单体硫及FeS与氧反应，生成铁的氧化物及SO2综合上式，得到硫铁矿焙烧的总反应式：2432232222235342742SOOFeOFeSSOOFeOFeSSOOS