第七章-烧结过程成矿机理

烧结理论与工艺第7章烧结过程成矿机理7.1烧结过程固相反应7.2烧结过程液相的形成与结晶7.3烧结成矿过程相图分析烧结理论与工艺固相反应生成低熔点物质金属：(0.3-0.4)·T熔盐类：0.57·T熔硅酸盐：(0.8-0.9)·T熔为液相生成创造条件液相生成FeO-SiO2系液相CaO-Fe2O3系液相CaO-SiO2系液相CaO-SiO2-FeO系液相1175～1205℃1073～1217℃1450～1540℃1205～1449℃液相生成量是烧结料固结的基础冷凝固结液相放出能量冷却速度慢冷却速度快结晶体析出玻璃体析出熔化物的冷凝成为未熔物之间的粘结剂，把烧结料粘结成多孔状的烧结体完成烧结过程自熔性烧结矿的主要粘结相高碱度烧结矿的粘结相非自熔性烧结矿的主要粘结相高碱度烧结矿的主要粘结相烧结理论与工艺7.1烧结过程固相反应（1）基本概念固相反应是指物料在没的熔化之前，两种固体在它们的接触界面上发生的化学反应，反应产物也是固体。（一）固相反应基础知识ABABAB温度增加烧结理论与工艺CaO+Fe2O3CaO.Fe2O3Phase1:formationofseedsPhase2:growthofseedsCaOFe2O3CaOFe2O3固相反应示例CaO.Fe2O3CaO.Fe2O3反应一般发生在相界面，或者晶粒界面上烧结理论与工艺（2）反应机理相界面上反应和离子扩散的关系①②③④⑤⑥7.1烧结过程固相反应（一）固相反应基础知识烧结理论与工艺（3）反应特点7.1烧结过程固相反应（一）固相反应基础知识②固相反应速度随着温度的提高而加速,与反应物颗粒的大小成反比。①固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属0.3～0.4Tm泰曼温度盐类0.57Tm硅酸盐类0.8～0.9Tm③固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应速度总体较慢，反应的最初产物与反应物的浓度无关。烧结理论与工艺7.1烧结过程固相反应（二）烧结过程固相反应烧结料层主要成分Fe3O4、Fe2O3、SiO2、CaOMgO4、Al2O3烧结理论与工艺反应物固相反应产物反应产物开始出现的温度（℃）SiO2+Fe2O3Fe2O3在SiO2中的固熔体575SiO2+Fe3O42FeO·SiO2990CaO+Fe2O3CaO·Fe2O3500、600、610、650MgO+Fe2O3MgO·Fe2O3600CaCO3+Fe2O3CaO·Fe2O35902CaO+SiO22CaO·SiO2500、610、6002MgO+SiO22MgO·SiO2680MgO+FeO镁富氏体700MgO+Al2O3MgO·Al2O3920、1000烧结过程主要固相反应产物开始出现的温度烧结理论与工艺赤铁矿非熔剂性烧结料中固相反应烧结过程主要固相反应类型烧结理论与工艺赤铁矿熔剂性烧结料中固相反应烧结过程主要固相反应类型烧结理论与工艺磁铁矿非熔剂性烧结料固相反应烧结过程主要固相反应类型烧结理论与工艺磁铁矿熔剂性烧结料中固相反应烧结过程主要固相反应类型烧结理论与工艺固相反应在烧结过程中的作用固相反应产物不能决定烧结矿最终矿物成分①能促进原始烧结料所没有的易熔化的新物质的形成②加速液相生成速度烧结理论与工艺固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节，因此，除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，其他可能的影响如：晶格活化，相变等都会促进物质内外传输，均会对反应起影响作用。影响烧结固相反应的因素烧结理论与工艺反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从热力学角度在一定温度、压力条件下，反应向自由能减少(＜0的方向进行。从结构的观点反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷浓度都将对反应速率产生影响。①物料化学组成与结构的影响烧结理论与工艺②反应物颗粒尺寸及分布的影响在其它条件不变的情况下反应速率受到颗粒尺寸大小的强烈影响。反应速率常数值反比于颗粒半径平方。另一方面，颗粒尺寸大小对反应速率的影响是通过改变反应界面和扩散界面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散界面也相应增加，因此反应速率增大。烧结理论与工艺一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是因为温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。对于化学反应，其速率常数RTGAKRexp对于扩散，其扩散系数RTQDDexp0③反应温度与气氛的影响气氛对固相反应也有重要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机构和扩散速度。烧结理论与工艺④添加剂的影响添加剂（矿化剂）：在固相反应体系中加入少量非反应物物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，常会对反应产生特殊的作用，这些物质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节。作用：1)改变反应机构降低反应活化能；2)影响晶核的生成速率；3)影响结晶速率及晶格结构；4)降低体系共熔点，改善液相性质等。例如烧结混合料中添加亚铁酸盐（表7-3）烧结理论与工艺7.2烧结过程液相的形成与结晶在烧结过程中，由于烧结料的组成成分多，颗粒又互相紧密接触，当加热到一定温度时，各成分之间开始有了固相反应，在生成新的化合物之间，原烧结料各成分之间以及新生化合物和原成分之间存在低共熔点物质，使得在较低的温度下就生成液相，开始熔融。例如Fe3O4的熔点为1597℃，SiO2的熔点为1713℃，而两固相接触界面的固相反应产物为2FeO·SiO2，其熔化温度1205℃。当烧结温度达到该化合物的熔点时，即开始形成液相。（一）液相的形成过程烧结理论与工艺系统液相特性熔化温度（℃）SiO2-FeO2FeO·SiO22FeO·SiO2-SiO2共晶混合物2FeO·SiO2-FeO共晶混合物120511781177Fe3O4-2FeO·SiO22FeO·SiO2-Fe3O4共晶混合物1142MnO-SiO22MnO·SiO2异分熔化点1323MnO-Mn2O3-SiO2MnO-Mn3O4、2MnO·SiO2共晶混合物13032FeO·SiO2-2CaO·SiO2钙铁橄榄石CaOx·FeO2-x·SiO2，X=0.1911502CaO·SiO2-FeO2CaO·SiO2-FeO共晶混合物1280CaO·Fe2O3CaO·Fe2O3→液相+2CaO·Fe2O3（异分熔化点）CaO·Fe2O3-CaO·2Fe2O3（共晶混合物）12161200Fe-Fe2O3-CaO（18％CaO+82%FeO）-2CaO·Fe2O3固熔体共晶混合物1140Fe3O4-Fe2O3-CaO·Fe2O3Fe3O4-{CaO·Fe2O32CaO·Fe2O31180Fe2O3-CaO·SiO22CaO·SiO2-CaO·Fe2O3-CaO·2Fe2O3共晶混合物1192烧结理论与工艺（二）液相的形成过程（1）初生液相。（2）低熔点化合物加速形成。（3）液相扩展。（4）液相反应。（5）液相同化。烧结理论与工艺（三）液相形成在烧结过程中的主要作用（1）液相是烧结矿的粘结相，将未熔的固体颗粒粘结成块，保证烧结矿具有一定的强度；（2）液相具有一定的流动性，可进行粘性或塑性流动传热，使高温熔融带的温度和成分均匀，液相反应后的烧结矿化学成分均匀化。（3）液相保证固体燃料充分燃烧，大部分固体燃料是在液相形成后燃烧完毕的，液相的数量和粘度应能保证燃料不断地显露到氧位较高的气流孔道附近，在较短的时期内燃烧完毕；烧结理论与工艺（三）液相形成在烧结过程中的主要作用（4）液相能润湿未熔的矿粒表面，产生一定的表面张力将矿粒拉紧，使其冷凝后具有强度；（5）从液相中形成并析出烧结料中所没有的新生矿物，这种新生矿物有利于改善烧结矿的强度和还原性。烧结理论与工艺（四）影响液相形成量的主要因素（1）烧结温度。（2）配料碱度（CaO/SiO2）。（3）烧结气氛。（4）化学成分。FeOSiO2Al2O3MgO碱度是影响液相量和液相类型的主要因素，烧结料的液相量随着碱度提高而增加烧结料液相量随着温度的提高而增加烧结理论与工艺（五）液相的性质液相的流动性液相的润湿性烧结矿的结构强度决定于含铁矿物和粘结相的自身强度以及二者之间的接触度（或相间强度）。前者同物质的内聚功（W内）有关，后者同相间的附着功（W附）有关。W内=2σ×10-7J/cm2。σ为物质的表面张力。W附=σ1、2（1+cosθ）。σ1、2为1、2相间张力，若1、2为液、固相，则为液固相间张力；θ为液固相之间的润湿角。！烧结基础特性研究烧结理论与工艺（六）液相的冷凝（1）结晶过程高熔点的铁氧化物（Fe3O4、Fe2O3）在冷却时首先析出；其次，它们周围是低熔点化合物和共晶混合物析出，质点从液态的无序排列过渡到固态的有序排列，体系自由能降低到趋于稳定状态。由于冷却速度快，结晶能力差的矿物就以非晶质（有称玻璃相）存在。烧结理论与工艺（六）液相的冷凝（1）结晶过程结晶形式影响结晶过程的因素①结晶②再结晶③重结晶①温度②析出的晶体和杂质③结晶速度④液相粘度⑤液相中成分的浓度烧结理论与工艺（六）液相的冷凝（2）冷凝速度对烧结矿质量的影响①冷却影响矿物成分②冷却影响晶体结构③冷却影响热内应力一般上层为120～130℃/min，下层为40～50℃/min烧结理论与工艺7.3烧结成矿过程相图分析（一）相图基础相图：表示平衡条件下系统中相的状态与温度、压力及成分之间关系的一种图形。又称状态图或平衡图。相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的总和。不同相之间有明显的界面存在。相图作用：通过相图可以得知，在某温度、压力条件下，系统处于相平衡时存在哪些相、每个相的组成如何、各个相的量之间的关系，以及当条件发生变化时，系统原来的平衡破坏而趋于新的平衡时相变化的方向和限度。烧结理论与工艺相图的表示与测定状态与成分表示法Cu305070Ni•相图的建立：计算法：实验法：热分析法，金相组织法，X射线分析法，硬度法，电阻法，热膨胀法，磁性法。测定冷却（或加热）曲线配制一系列成分的原料→测冷却曲线→确定转变温度→填入坐标→绘出曲线。横坐标：成分纵坐标：温度烧结理论与工艺杠杆规则TB*ABlxB→TTA*soabxB(g)xB(s)xB(体)obansnla：固相点→xB(s)o：体系点→xB(体)b：液相点→xB(l)oboannn,obnoanlslsxB(体)-xB(S)xB(l)-xB(体)体系点：体系的总组成点相点：表示相组成和相态的点烧结理论与工艺相图基本元素ABTExB→*Af,T*Bf,T1.点：纯物质凝固点——和，f*=0；共晶点——E，三相点，fE*=2-3+1=0；*Af,T*Bf,T共晶反应：l(E)sA(G)+sB(H)加热冷却GH烧结理论与工艺ABTExB→*Af,T*Bf,TGHll+sAl+sBsA+sBEGT*Af,3.面：单相区——液相线以上f*=2-1+1=2；两相区——，和GHBAf*=2-2+1=1；EHT*Bf,ET*Af,2.线：A物液相线——，B物液相线——液相线上，f*=2-2+1=1；共晶线——GEH线，三相线，f*=2-3+1=0；ET*Bf,烧结理论与工艺二元系基本相图烧结理论与工艺（1）完全互溶型二元系液态完全互溶——单相，固态完全互溶——单相ABTATBlss+l烧结理论与工艺（2）共晶型二元系ABTExB→*Af,T*Bf,TGHll+sAl+sBsA+sBBAEGH*Af,T*Bf,TBxNM固溶共晶型l+βl+αlα+ββα烧结理论与工艺（3）包晶型二元系（转溶型）BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll+βαβα+β烧结理论与工艺（4