第七章-等离子体聚合

第七章等离子体聚合7.1概述1等离子体的产生2等离子体在高分子聚合中的应用•表面刻蚀•表面层交联•表面化学修饰•接枝聚合•等离子体聚合涂层7.2低温等离子体聚合7.2.1等离子体的概念：在一个辉光放电管中，对压力为0.133Pa左右的低压气体施加一电场进行辉光放电，气体中的少量自由电子将沿着电场的方向被加速。当压力低、距离长时，电子的运动趋向极高的速度，因而获得极大的动能。这种高能电子与分子或原子相碰撞时，会使之激发、离解或化学键的断裂，形成各种激发态的分子、原子、自由基及电子，整个气体处于电离状态。其中，正离子和电子所带电荷相等，表面上呈中性，因而称为等离子体。•通过放电产生等离子体的方法：117.2.2等离子体聚合的方法和装置1辉光放电法及其装置钟罩型和圆柱流通型2电晕放电法及其装置3溅射法及其装置4离子镀敷法及其装置5等离子体CVD法及其装置7.2.3等离子体聚合反应特征1所有的有机化合物或有机金属化合物都可以进行聚合：带双键的或其他官能团的单体、甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷、烷基硅烷等饱和烷烃类化合物；2等离子体聚合可以由输入能量、单体加入速度及真空度进行控制，不同条件下可以得到粉末、油状或薄膜等不同性状的聚合物，产物结构复杂。支链很多；3由于多种活性粒子在气相中同时引发聚合反应，聚合产物在器壁或底层沉积，因此等离子体聚合的机理和过程极其复杂。由等离子体聚合得到的聚合物膜的特征•可容易获得无针孔的薄膜•可制得具有新型结构和性能的聚合物•可形成三维网状结构，具有优良的耐药品性、耐热性和力学性能•合成工艺简单、清洁•可对各种形状物体进行涂层处理等离子体聚合的不足之处：•等离子体聚合的基本反应极其复杂，聚合机理不清楚，难以定量控制•等离子体聚合膜的结构十分复杂•等离子体反应装置不同，很难得到再现性的结果•很难做成较大厚度的膜•烃类化合物进行等离子体聚合反应：7.2.4等离子体聚合的机理1等离子体聚合的引发中心•正离子引发机理•自由基引发机理2单体的电离•四种产生活性种的途径：3等离子体聚合的链增长机理•快速逐步增长过程•双循环快速逐步聚合机理7.2.5等离子体聚合中聚合物的沉积7.2.6碳氢化合物的等离子体聚合其机理与通常的烃类单体自由基聚合有较大的差异：(1)单体可以是不饱和的碳氢化合物也可以是饱和的碳氢化合物(2)得到的聚合物的组成与单体通常有很大的差异•等离子体聚合产物的结构、性质与聚合条件有十分敏感的关系：通常，当单体流量大并且操作压力高时，生成油状物质；相反，生成粉末状聚合物或薄膜。7.2.7碳氟化合物的等离子聚合在等离子体场中，碳氟化合物的分解反应趋势大于聚合反应。7.2.3机硅化合物的等离子体聚合7.3等离子体引发聚合7.3.1等离子体引发聚合的概念与特征等离子体引发聚合是利用单体蒸气激发产生等离子体，使等离子体活性基团与单体液面或固体表面接触实现聚合制备高分子的方法。以上方法具有两个显著特征：（1）聚合的引发反应是在气相中进行的（2）链增长及终止反应是在凝聚相中进行的7.3.2等离子体引发聚合的机理7.3.2.1双自由基机理7.3.2.2位阻排斥引发机理其中，I为自由基，R·为初级自由基，M为单体，Mn·和Mm·为增长链，Pn和Pm为失去活性的大分子链。7.3.2.3瞬时引发-活性自由基机理7.3.2.4溶剂化活性种引发机理7.3.3乙烯基单体的等离子体引发聚合1超高分子量和聚合物的合成2乳化聚合和共聚反应•等离子体引发的共聚合反应因单体活性不同，一般出现以下两种情况：（1）两种聚合活性相近的单体组合时，无论单体组合比如何变化，都能有效地聚合（2）若一方为非活性的单体的组合，那么随体系中非活性单体比例的增大，聚合效率急剧下降。3嵌段共聚物的合成AAM－MMA、AMPS-HEMA、AMPS-AAM等4固相开环聚合等离子引发聚合可以实现环状化合物的固相开环聚合，主要有以下三种环状单体的等离子体引发聚合：（1）环醚的固相开环聚合（2）无机环状化合物的固相开环聚合（3）环状有机硅化合物的开环聚合5生物医用材料6分离膜的制备7.4非聚合性等离子体反应7.4.1非聚合性等离子体反应的概念非聚合性等离子的特点是气体本身在过程中不发生聚合反应，但它可引起其他物质的化学反应，故对高分子材料的表面改性具有十分重要的作用。氧和氮等离子体是最广泛应用的反应性等离子体。其中氧等离子体的反应如下：7.4.2低温等离子体对高分子材料的表面处理当高能态的等离子体轰击高分子表面时，可使高分子表面的分子链断裂，引发了气-固相间的界面化学反应，从而发生交联、化学改性、刻蚀等反应。（1）表面引入含氧或含氨极性基团可有效地改善非极性高分子材料表面的亲水性•不同等离子体对聚四氟乙烯表面处理结果：•H2O和O2等离子体对聚乙烯的处理：•He、N2、O2等离子体处理氟系高分子和聚乙烯表面：（2）聚乙烯，聚丙烯，聚酯等碳氢系列聚合物的表面氟化可以赋予高分子材料表面良好的防水-防油性和光学特性。7.5等离子体在高分子材料表面改性中的应用7.5.1等离子体高分子表面改性的特点•它是气固反应过程，不使用化学试剂，所以比化学方法更安全、无污染•处理过程简单•处理后材料的本体不受影响，而其表面性能却有很大改进•处理速度较快高分子材料表面处理分为五种类型：•表面刻蚀•表面化学修饰•表面交联•表面内聚合•表面上聚合7.5.2生物材料的改性在血液相容材料的开发中的作用：•（1）改善细胞黏性和生物相容性；•（2）形成一层阻挡膜，减少小分子进出底物的扩散；•（3）在底物上形成活性点有利于生物分子的成长，有利于细胞的吸附。7.5.3天然高分子物的表面处理7.5.4改善高分子材料的粘结性7.5.5接枝聚合•等离子体接枝聚合是通过等离子体预处理使高分子材料表面生成活性自由基，由此引发乙烯基单体接枝聚合•聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或纤维状纤维素与丙烯腈的接枝聚合•对浸渍了含氟乙烯基单体CF3（CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2的羊毛进行等离子体接枝聚合加工，可获得良好的防水效果7.5.6改善材料表面的亲水性等离子体引发亲水性单体接枝聚合改性后聚合物表面两大优点：•（1）对亲水性的改善程度更大；•（2）改性的结果不随时间衰减。例如：PDMAA7.6等离子体聚合膜7.6.1保护膜7.6.2导电膜7.6.3分离膜•有机硅等离子体膜的分离性能•全氟苯等离子体膜•硅、氟等离子体膜的氧分离性